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水泥凈漿早期阻抗譜研究

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水泥凈漿早期阻抗譜研究

 

1引言   水泥材料是一種多相、非均質、多孔的時變體系,通過水泥中各組分與水相互反應的水化反應過程,使松散的水泥粉體變成具有凝膠性能的水泥漿體,粘結成納米到毫米級的骨料,進而凝結形成混凝土.研究表明,水化過程受到水泥化學成分、細度、水灰比、外界溫度、濕度、外加劑等多種因素的影響,目前,研究者尚不完全了解水化過程的全部細節[1~5].水化反應直接影響混凝土的各種性能指標,由于不同尺度下材料微結構的性能表征不盡相同,目前國內外對混凝土漿體微結構的研究還處于探索階段,幾十年來,微結構的表征與檢測一直是國內外水泥研究領域的重要課題,與此同時,由于水泥材料的復雜性以及研究手段的不同,使得研究結果難以取得一致,有的結論甚至矛盾[1].   電化學方法早在1932年就用于水泥材料水化反應的研究[3].近年來,交流阻抗譜方法由于具有測試過程時間短、無破壞性、測量穩定、規律性較好等特點,在水泥混凝土方面的應用取得了長足發展,特別是水泥水化過程中材料內部微觀結構和組分發展及變化的表征.交流阻抗譜法基于水泥基材料組成結構方面的變化必然導致其電學行為的改變,也就意味著電學性能參量的改變必然攜帶了其組成或結構方面的信息.換句話說,從水泥基材料的阻抗譜中將解析出其組成和結構信息,從而獲得材料連續變化過程的相關信息[4~9].   本文測定了不同水灰比水泥凈漿早期阻抗譜,用阻抗實部隨水化時間的變化曲線分析了水泥凝結硬化過程,同時指出阻抗譜實部和阻抗譜虛部變化趨勢存在的差異.   2實驗儀器及方法   實驗所用交流阻抗儀為德國NovocontrolGMBH公司生產的Beta-ND型阻抗分析儀,其輸出交流電壓1~3V,頻率3μHz~20MHz.頻率響應分析儀相位角精度可達-510.測試由PC控制,控制程序為本實驗室編寫的VisualBasic程序.用標號為425的普通硅酸鹽水泥分別制備水灰比為0.4、0.45、0.5的3種水泥凈漿樣品S0.4、S0.45、S0.5,并對其進行測試.制備的漿體以12000r/min的轉速分別攪拌15s,攪拌完成后,迅速將漿體裝入樣品室中,將不銹鋼電極(規格為4cm×4cm×0.5cm)埋入漿體中,為減少水分蒸發和外界環境溫度的影響,樣品室采取加蓋處理.隨后啟動測量程序并實時監測,測試環境溫度為15±2℃.測試前預設參數為:交流電壓1V,測試頻率1kHz,記錄頻率2次/min.   3實驗結果與分析   3.1阻抗譜實部   圖1為測試頻率1kHz,水灰比分別為0.4、0.45、0.5的樣品在1400min內水泥凈漿的復阻抗實部和虛部隨時間的變化曲線,從圖1可以得到如下結論:   (1)在相同測試條件下,不同水灰比樣品復阻抗實部曲線具有相同的變化趨勢,即隨著時間增加,復阻抗實部曲線均呈現出減小增大減小增大的變化規律.現定義如下3個特征點:最小值(A點)、第一峰值(B點)、第一谷值(C點),基于特征點可將水泥凈漿初凝期水化反應過程分為溶解期、凝結期、硬化前期和硬化期[6].   溶解期:阻抗譜實部曲線迅速下降意味著樣品的導電性能增強,當水泥凈漿與水拌和后,水泥中一些易溶的組分如Na、2-4SO、K等帶電離子迅速溶解于溶液中,同時鋁酸三鈣、硅酸三鈣等礦物發生水解,使溶液中2Ca、-OH的濃度迅速增大,形成Ca(OH)2過飽和溶液,此時孔結構尚未形成,水化產物較少,導致樣品導電性能迅速增強.從水泥凈漿拌和開始至最小值出現的時間長短依賴于樣品的水灰比.   凝結期:復阻抗譜實部曲線緩慢上升意味著樣品的導電性能減弱,表明樣品發生了水化反應并生成水化產物,致使樣品的孔隙率下降.溶解期帶電離子迅速溶解析出形成過飽和溶液,隨著水化反應的進行形成C-S-H凝膠、AFt等水化產物,意味著水泥凈漿開始凝結并逐漸失去塑性.水化產物的生成一方面消耗了溶液中的離子,同時水化產物包裹在水泥顆粒上,減緩了水泥顆粒中離子的溶解析出;另一方面,水化產物的持續生成致使樣品孔隙率下降,堵塞了離子的導電空間,導致樣品導電性能緩慢減弱[4,6].由圖1可以看出,低水灰比樣品的第一峰值和最小值的時間差較小,原因在于低水灰比凈漿中水泥顆粒之間的距離較近,較少的水化產物就可堵塞離子的導電空間.   硬化前期:復阻抗譜實部曲線下降意味著樣品的導電性能提高.該階段導電性能提高目前有以下解釋:由于水化產物包裹在未完全水化水泥顆粒表面形成包裹層,隨著水化產物的累積,其滲透壓力增加,使水化產物包裹層破裂,一方面離子溶解析出速率增大,另一方面聯通了離子的導電空間,導致樣品導電性能緩慢增強.   硬化期:隨著C-S-H凝膠為主的水化產物的不斷生成,漿體逐漸失去流動性,水化反應進入受離子擴散控制的階段,未完全水化水泥顆粒表面包裹層不斷增厚,進一步堵塞離子導電空間,導致復阻抗譜實部曲線上升.在硬化期,低水灰比水泥凈漿的阻抗譜實部曲線有較大的增長斜率.由于同一樣品液相電阻率在水化后期變化較小,由Archie法則(巖石基體電阻率與液相電阻率0成正比,與孔隙率成反比)可知,基體阻抗的增加意味著具有導電特性的液相空間的減少,對于單位體積內低水灰比漿體而言,單位時間、單位體積內水化產物的增量較大,也就意味著有較大的孔隙率變化,其阻抗譜實部曲線有較大的增長斜率.   (2)在溶解期、凝結期和硬化前期時間段中,低水灰比水泥凈漿阻抗譜實部始終高于高水灰比水泥凈漿的阻抗譜實部;在硬化期,低水灰比水泥凈漿阻抗譜實部并非始終高于高水灰比水泥凈漿的阻抗譜實部,這與文獻[4]總結的規律有所不同.   3.2阻抗譜虛部   由圖1可以得出以下結論:(1)阻抗譜虛部和實部曲線的變化趨勢相反;(2)阻抗譜虛部曲線均呈現出增大減小增大減小的變化規律;(3)同一次測量阻抗譜實部和虛部曲線特征點并不對應同一測量時間,該問題待深入研究后另文發表.#p#分頁標題#e#   4結論   (1)不同水灰比樣品復阻抗實部曲線具有相同的變化趨勢,即隨著水化反應的進行,復阻抗實部曲線均呈現減小增大減小增大的變化規律.(2)特征點出現時間隨水灰比的增大依次延后,特征點時間間隔隨水灰比的增大而變大.(3)在硬化期,低水灰比水泥凈漿阻抗譜實部曲線有較大的增長斜率.(4)阻抗譜實部和阻抗譜虛部曲線的變化趨勢相反,并且同一次測量阻抗譜實部和虛部曲線特征點并不對應同一時間點.

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