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納米微晶技術范文1

關鍵詞：高承壓含水層；微裂隙；雙液納米材料；注漿

1 煤層底板注漿改造其含水性的機理

巖石注漿機理：眾多的地面灌漿工程證實，對于裂隙性注漿，只有當注漿材料的粒度是裂隙寬度的1/4以下時才能被擠入。煤層底板巖石注漿改造時漿液的制取和漿液的質量、粒度也必須遵循這一規律才能實現安全注漿和安全開采。

2 注漿管路及注漿泵的設計選型

2.1 注漿管路內徑與流量的關系：

（1）對于加壓注漿的管路內徑的選擇，其管路流量取決于受注對象或受注層的裂隙、溶隙、溶洞發育情況和注漿鉆孔在注漿段的凈直徑。從 1985年開始的煤礦底板注漿改造到如今已有 20 多年，注漿實踐證明，施工的加壓注漿鉆孔在受注層的直徑一般在 50-73mm，最大的也沒有超過 80mm，注漿鉆孔在單位時間的吸漿量一般在 9-15m3/h，因此，注漿改造管路選取內徑 44-50mm 較為適宜。

（2）對于大流量灌漿注漿，即能滿足向陷落柱注漿，又能滿足向采空區或其它較為開放的空間灌漿，注漿管路的選型可以考慮按 30-40 m3/h 的流量選擇管路內徑。

2.2 注漿管路管內徑的選擇

（1）立管或立孔段管徑的選擇：底板注漿站改造時的立管選擇：內徑不低于 48mm 的地質管。

（2）水平管路或巷道管路內徑的選擇：底板注漿改造時的水平管路：選擇內徑不 44-48mm 的地質管。實踐證明，漿液的實際流速在負壓狀態下會大于 2.5m/秒的經濟流速，在正壓狀態下會小于 2.5m/秒的經濟流速。因此在選擇注漿管路管徑時按 2.5m/秒的經濟流速驗證流量的合理性是可靠的。

（3）滿足 15m3/h 流量的管路選擇內徑 48mm 較為合適。

2.3 注漿站注漿管路系統阻力計算

2.3.1 注漿管路系統阻力損失計算

（1）計算方法：阻力損失系數經驗值計算法，按最遠路徑計算：

取值：沿程壓力損失值為 0.04，局部損失為沿程損失的 15%即為沿程損失的 1.15 倍。

（2）地面注漿站到-550m 水平注漿管路阻力計算

1）從地面注漿站到工作面注漿管路末端的壓力損失

H1=2530×0.04×1.15=116 （米? 水柱）=1.2MPa

2）從地面注漿站到工作面注漿孔口的有效靜壓

（采區工作面最高標高取-450m，最低標高取-550）

P1=（（97.0-（-450） ） ）-116）÷100=4.31MPa

P2=（（97.0-（-550） ） ）-116）÷100=5.31MPa

漿液自流能到達工作面

2.3.2 地面注漿站泵口壓力計算：

根據肥城礦區注漿經驗注漿壓力一般為孔口水壓的 2.5～3.5 倍，-550m 水平孔口水壓近 6MPa，孔口水壓的 2 倍壓力即注漿鉆孔的孔口注漿壓力在 8-12MPa 之間時進漿量最大，注漿改造效果好，封孔時注漿壓力在 15MPa 比較好。

3 粘土粉煤灰水泥漿

3.1 使用粘土粉煤灰水泥漿的注意事項

粉煤灰粘土水泥漿，一般適用于充填較大裂隙的含水灰巖含水層。一般情況下，要先注粘土水泥漿。粘土水泥漿的比重控制在 1.20-1.30 之間。當單孔涌水量小于 20m3/h 且升壓很快時，直接用水泥漿注漿封孔。

3.2 粘土粉煤灰水泥漿造漿

粘土漿的配制以比重控制，按 1.12-1.18 配制，粉煤灰水泥漿比重一般控制在 1.2-1.5，粉煤灰摻入量一般在 10-30%，最高達 50-60%，最終的粘土粉煤灰水泥漿比重按 1.25-1.3 控制。當注漿壓力逐漸增大時，可減小粉煤灰的加入量，直到停止加入。

3.3 向井下壓注

每次注漿前都要進行一次注漿管路耐壓試驗，壓力達到設計終孔壓力。注漿時先注水泥漿，視情況及時改注粉煤灰水泥漿。開始將注漿泵吸漿籠頭放入吸漿池開啟注漿泵，漿液注漿泵電磁流量計注漿管路送料孔井下注漿管路注漿孔受注層。

3.4 注漿方式

在鉆孔注漿過程中，一般要遵循連續注漿原則，目的是減少鉆探工程量，有效封堵導水通道。若僅對工作面底板進行改造時，若單孔注漿量超過1000噸干料時，可考慮間歇注漿，間歇期間必須及時將注漿管路沖洗干凈。

3.5 注漿終孔

達到設計的注漿終孔要求時（井下注漿孔壓力的2.5～3.5倍或設計壓力，泵量為60-80l/min）即可結束注漿。

4 注漿孔的布設

有條件的先要進行物探，再根據物探資料布設鉆孔。當前沒有可靠的物探手段，要按擴散半徑20-50m均勻布設鉆孔。一般在工作面的軌中巷每隔60-80m施工一個鉆機房，鉆機房內以不同的方位、傾角分別向面的上中下各部施工2-4個鉆孔。工作面初壓及周壓地段、構造發育段（尤其斷層交叉部位）、含水層的富水段、隔水層變薄區都要酌情加密，并盡量與裂隙方向垂直或斜交。同時對工作面四周還要考慮足夠數量的鑲邊鉆孔。

5 效果

工程以7300采區的首采工作面7302為地點開展工作，該面共施工鉆孔12孔/1367.5m，采用連續注漿方式注漿，共注粘土水泥6619噸，其中水泥4170噸、粘土2449噸。注6、注7、注8鉆孔注漿量達4189噸，證明該區域徐灰巖溶裂隙發育，存在徑流帶。水與注漿干料比為1：10.4，平均單孔進漿量413.7噸，注漿封孔壓力達1.5～1.7MPa，漿液比重1.12～1.4t/m3，符合設計要求。

6 結語

納米微晶技術范文2

論文摘要：介紹了納米磁性材料的用途,闡述了納米顆粒型、納米微晶型和磁微電子結構材料三大類納米磁性材料的研究和應用現狀。

1引言

磁性材料一直是國民經濟、國防工業的重要支柱與基礎，廣泛地應用于電信、自動控制、通訊、家用電器等領域，在微機、大型計算機中的應用具有重要地位。信息化發展的總趨勢是向小、輕、薄以及多功能方向進展，因而要求磁性材料向高性能、新功能方向發展。納米磁性材料是指材料尺寸限度在納米級，通常在1～100nm的準零維超細微粉，一維超薄膜或二維超細纖維（絲）或由它們組成的固態或液態磁性材料。當傳統固體材料經過科技手段被細化到納米級時，其表面和量子隧道等效應引發的結構和能態的變化，產生了許多獨特的光、電、磁、力學等物理化學特能，有著極高的活性，潛在極大的原能能量，這就是“量變到質變”。納米磁性材料的特殊磁性能主要有：量子尺寸效應、超順磁性、宏觀量子隧道效應、磁有序顆粒的小尺寸效應、特異的表觀磁性等。

2納米磁性材料的研究概況

納米磁性材料根據其結構特征可以分為納米顆粒型、納米微晶型和磁微電子結構材料三大類。

2.1納米顆粒型

磁存儲介質材料：近年來隨著信息量飛速增加，要求記錄介質材料高性能化，特別是記錄高密度化。高記錄密度的記錄介質材料與超微粒有密切的關系。若以超微粒作記錄單元，可使記錄密度大大提高。納米磁性微粒由于尺寸小，具有單磁疇結構，矯頑力很高的特性，用它制作磁記錄材料可以提高信噪比，改善圖像質量。

納米磁記錄介質：如合金磁粉的尺寸在80nm，鋇鐵氧體磁粉的尺寸在40nm，今后進一步提高密度向“量子磁盤”化發展，利用磁納米線的存儲特性，記錄密度達400Gbit/in2，相當于每平方英寸可存儲20萬部紅樓夢小說。

磁性液體：它是由超順磁性的納米微粒包覆了表面活性劑，然后彌漫在基液中而構成。利用磁性液體可以被磁場控制的特性，用環狀永磁體在旋轉軸密封部件產生一環狀的磁場分布，從而可將磁性液體約束在磁場之中而形成磁性液體的“O”形環，且沒有磨損，可以做到長壽命的動態密封。這也是磁性液體較早、較廣泛的應用之一。此外，在電子計算機中為防止塵埃進入硬盤中損壞磁頭與磁盤，在轉軸處也已普遍采用磁性液體的防塵密封。磁性液體還有其他許多用途，如儀器儀表中的阻尼器、無聲快速的磁印刷、磁性液體發電機、醫療中的造影劑等等。

納米磁性藥物：磁性治療技術在國內外的研究領域在拓寬，如治療癌癥，用納米的金屬性磁粉液體注射進人體病變的部位，并用磁體固定在病灶的細胞附近，再用微波輻射金屬加熱法升到一定的溫度，能有效地殺死癌細胞。另外，還可以用磁粉包裹藥物，用磁體固定在病灶附近，這樣能加強藥物治療作用。

電波吸收（隱身）材料：納米粒子對紅外和電磁波有吸收隱身作用。由于納米微粒尺寸遠小于紅外及雷達波波長，因此納米微粒材料對這種波的透過率比常規材料要強得多，這就大大減少波的反射率，使得紅外探測器和雷達接收到的反射信號變得很微弱，從而達到隱身的作用；另一方面，納米微粒材料的比表面積比常規粗粉大3-4個數量級，對紅外光和電磁波的吸收率也比常規材料大得多，這就使得紅外探測器及雷達得到的反射信號強度大大降低，因此很難發現被探測目標，起到了隱身作用。

2.2納米微晶型

納米微晶稀土永磁材料：稀土釹鐵硼磁體的發展突飛猛進，磁體磁性能也在不斷提高，目前燒結釹鐵硼磁體的磁能積達到50MGOe，接近理論值64MGOe，并已進入規模生產。為進一步改善磁性能，目前已經用速凝薄片合金的生產工藝，一般的快淬磁粉晶粒尺寸為20-50nm，如作為粘結釹鐵硼永磁原材料的快淬磁粉。為克服釹鐵硼磁體低的居里溫度，易氧化和比鐵氧體高的成本價格等缺點，目前正在探索新型的稀土永磁材料，如釤鐵氮、釹鐵氮等化合物。另一方面，開發研制復合稀土永磁材料，將軟磁相與永磁相在納米尺寸內進行復合，就可獲得高飽和磁化強度和高矯頑力的新型永磁材料。

納米微晶稀土軟磁材料：在1988年，首先發現在鐵基非晶的基體中加入少量的銅和稀土，經適當溫度晶化退火后，獲得一種性能優異的具有超細晶粒（直徑約10nm）軟磁合金，后被稱為納米晶軟磁合金。納米晶磁性材料可開發成各種各樣的磁性器，應用于電力電子技術領域，用作電流互感器、開關電源變壓器、濾波器、漏電保護器、互感器及傳感器等，可取得令人滿意的經濟效益。

2.3磁微電子結構材料

巨磁電阻材料：將納米晶的金屬軟磁顆粒彌散鑲嵌在高電阻非磁性材料中，構成兩相組織的納米顆粒薄膜，這種薄膜最大特點是電阻率高，稱為巨磁電阻效應材料，在100MHz以上的超高頻段顯示出優良的軟磁特性。由于巨磁電阻效應大，可便器件小型化、廉價，可作成各種傳感器件，例如，測量位移、角度，數控機床、汽車測速，旋轉編碼器，微弱磁場探測器（SQUIDS）等

磁性薄膜變壓器：個人電腦和手機的小型化，必須采用高頻開關電源，并且工作頻率越來越高，逐步提高到1～2MHz或更高。要想使高頻開關電源進一步向輕薄小方向發展，立體的三維結構鐵芯已經不能滿足要求，只有向低維的平面結構發展，才能使高度更薄、長度更短、體積更小。對于10～25W小功率開關電源，將采用印刷鐵芯和磁性薄膜鐵芯。幾個微米厚的磁性薄膜，基本上不成形三維立體結構，而是二維平面結構，其物理特性也與原來的立體結構不同，可以獲得前所未有的高性能和綜合性能。

磁光存儲器：當前只讀和一次刻錄式的光盤已經廣泛應用，但是可重復寫、擦的光盤還沒有產業化生產。最具有發展前途的是磁性材料介質的磁光存儲器，其可以像磁盤一樣反復多次地重復記錄。目前大量使用的軟磁盤，由于材料介質和記錄磁頭的局限性，其存儲密度已經達到極限；另外其已經不能滿足信息技術的發展要求，無法在一張盤上存儲更多的圖象和數據。采用磁光盤存儲，就能在一張盤上記錄數千兆字節到數十千兆字節的容量，并且能反復地擦寫使用。

納米微晶技術范文3

【關鍵詞】薄膜太陽電池；硅基薄膜；多元化合物薄膜；納米晶薄膜；有機薄膜

隨著煤、石油、天然氣等能源日益枯竭和環境污染日益加劇，人們迫切需要尋找清潔可再生新能源。作為地球無限可再生的無污染能源。太陽能的應用日益引起人們的關注，將太陽能轉化為電能的太陽能電池的研制得到了迅速發展。目前以商品化的晶體硅太陽能電池的光電轉化效率最高，但受材料純度和制備工藝限制，成本高，很難再提高轉化效率或降低成本。薄膜太陽能電池只需幾um的厚度就能實現光電轉換，是降低成本和提高光子循環的理想材料[1]。本文綜述了各種薄膜太陽能電池的研究現狀及生產現狀，對薄膜太陽能電池的發展趨勢進行了展望。

一、薄膜太陽能光伏產業發展現狀

在目前多晶硅原材料成本居高不下的情況下，各廠商紛紛轉而尋求技術創新，而近期薄膜技術領域的突破使其成為太陽能電池產業新的熱點。以目前的技術水平來說，在非晶硅薄膜太陽能電池應用方面，還存在一些問題：

（1）效率低

單晶硅太陽能電池，單體效率為14%-17%（AMO），而柔性基體非晶硅太陽電池組件（約1000平方厘米）的效率為10-12%，還存在一定差距。

（2）穩定性差

其不穩定性集中體現在其能量轉換效率隨輻照時間的延長而變化，直到數百或數千小時后才穩定。這個問題一定程度上影響了這種低成本太陽能電池的應用。

（3）相同的輸出電量所需太陽能電池面積增加

與晶體硅電池相比，每瓦的電池面積會增加約一倍，在安裝空間和光照面積有限的情況下限制了它的應用。

薄膜技術的進步給廠商帶來了新的發展思路，也正是看到2007年First Solar在薄膜太陽能電池領域的出色表現，各廠商紛紛投產進軍薄膜領域。2005年4月夏普開始正式受理薄膜太陽能電池定單。2007年11月底建設新生產線，并于2008年10月夏普舉行了供貨儀式，將薄膜硅太陽能電池的年生產能力從15MW提高到160MW。國內廠商如津能、南通、孚日股份、金太陽等廠商已經制定投產或擴產計劃[3]。

二、薄膜太陽能光伏產業發展趨勢

CdTe（碲化鎘）薄膜、CIS（銅銦硒）/CIGS（銅銦硒鎵）薄膜和硅基薄膜廣泛用于光伏發電，將占據市場主流，成為薄膜太陽能電池中的佼佼者。其發展趨勢分別如下：

CdTe太陽能電池具有技術成熟、轉換效率高、發電量高、成本低等優勢，在2007年其全球出貨量約180MW（僅次于硅基薄膜，在薄膜領域排名第二），目前CdTe電池商業化產品效率已超過12。截至2008年1月，美國部分企業實驗室CdTe組件的轉換率高達16.5%，具體到商業化生產中，短時間內很難達到這個水平[4]。

CIGS在高光電效率低材料成本的好處下（在實驗室完成的CIGS光電池，光電效率最高可達約19，就模塊而言，最高亦可達約13）。面臨三個主要困難要克服：

（1）制程復雜，投資成本高；

（2）關鍵原料的供應；

（3）緩沖層CdS潛在毒害。

截至2008年2月，全球CIS/CIGS電池的實驗室最高轉換率達19.5%，具體到商業化生產中，短時間內很難達到這個水平。

截至2008年2月，全球硅基薄膜組件主要有三種：單結非晶硅和雙結非晶硅組件轉換率5%-8%，雙結非晶硅/微晶硅組件轉換率8%-10%，三結非晶硅組件轉換率8%左右。不過由于硅基薄膜的基數比較大，就算到2013年依然是薄膜中的霸主。而目前新上的項目主要是單結非晶硅、雙結非晶硅和非晶/微晶硅。其中亞太地區（中國臺灣地區等）主要是單結、雙結非晶硅日本地區主要是非晶/微晶硅。歐洲主要是雙結非晶硅和非晶/微晶硅。美國三結非晶硅占據不錯的地位，同時其他非晶薄膜也有涉及。從成本的角度來看，非晶/微晶的成本在硅基薄膜中最高，其次就是三結非晶硅，雙結非晶硅，成本最低的就是單結非晶硅，非晶硅薄膜設備投資占據主要成本，而轉換率數據除了跟設備有關系外，自己的調試和開發能力也有一定的重要性。

目前，國內外廠商的紛紛投產促進了薄膜電池市場的快速增長，未來兩年伴隨各廠商投產產能的釋放，薄膜電池市場將穩步提升，2012年其市場份額有望達到25%。

薄膜技術的興起帶動了國內新一輪太陽能光伏產業投資熱潮，未來3-5年隨著薄膜技術的日趨成熟，碲化鎘（CdTe）和CIGS等技術將會有新的突破，卷式（Roll-to-roll）設備和可印刷銅/銦/鎵/硒（CIGS）墨水等設備應用的技術創新也會取得新進展。這將有望進一步帶動中國太陽能光伏產業新一輪增長[5]。

特別是2008年由于美國應用材料，瑞士Oerlikon，日本ULVAC等頂級的設備廠商大量推出標準設備，同時韓國Jusung，美國XsunX等設備企業的介入促使全球范圍大規模生產非晶硅成為可能，另外一些小尺寸的非晶硅設備企業（比如中國國內的普樂新能源，上海思博露科技，北京的北儀創新，美國的EPVNano PV，香港的華基光電，匈牙利的EnergoSolar，歐洲的STF等相繼推出低成本的5兆瓦生產線也獲得了客戶的青睞，設備的驅動及大量資本的進入促使2007年和2008年稱為非晶硅大規模應用的元年，也因此導致晶硅和非晶硅的格局將會因此而改變。

三、結語

薄膜太陽能電池是緩解能源危機的新型光伏器件。太陽能電池開發和制備過程中必須考慮的兩個因素是提高轉化率和降低成本。而電池的薄膜化無疑是降低成本的有效途徑。目前所開發研制的薄膜太陽能電池中硅基薄膜和多元化合物薄膜太陽能電池效率較高，并部分實現了商品化，但受材料制約，與其他薄膜太陽能電池相比成本相對較高。納米晶薄膜太陽能電池和有機薄膜太陽能電池原料易得、成本低，但目前轉化效率和穩定性不夠好，所以研制新的低成本光電材料、開發新的大面積薄膜電池制備工藝以提高納米晶薄膜太陽能電池和有機薄膜太陽能電池的穩定性和光電轉換效率仍是未來薄膜太陽能電池的研究熱點.

【參考文獻】

[1]BonnetD.Cadmium-telluride-materialforthinfilmsalarcella，[J].MaterRec.1998.13（10）.2740～2753

[2]梁宗存，沈輝，李戢洪.太陽能電池及材料研究[J].材料導報2000，14（8）：38-40.

[3]StaeblerDL，WroskiCR.，eta.lReversibleconduc2tivitychangesindischarge2producedamorphousSilicon[J].ApplPhysLett，1977，31：292.

[4]鐘迪生.硅薄膜太陽能電池研究進展[J].應用學，2001，22（3）：34-40.

納米微晶技術范文4

關鍵詞：煤瀝青，稻殼木質素/SiO2復合物，改性，成焦行為

中圖分類號：TQ522.65 文獻標識碼：A

煤瀝青是一種組成和結構非常復雜的混合物，它的確切成分尚不清楚，但其基本組成單元是多環芳烴、稠環芳烴及其衍生物。炭材料由于其優異而獨特的性質在高科技領域得到廣泛應用，而煤瀝青具有來源豐富、價格便宜、含碳量高、流動性好、易石墨化等優點，使其成為炭材料的基本原料。但普通的煤瀝青殘炭率低和高孔隙率使其炭素產品機械性能不好。為此，制備高性能的炭材料，往往通過向炭材料中引入硼、硅、鈦和鋯等元素來提高炭材料的性能。而通過添加稻殼木質素/SiO2復合物（LSH）來改性煤瀝青可提高其殘炭率并降低孔隙率，同時能夠有效地改善炭材料的氧化性。

煤瀝青的炭化過程形成以縮合稠環芳香族結構為主體的液晶狀態，這種液晶稱為中間相。中間相的光學各向異性等區域的大小和結構即反映了中間相瀝青的質量，也決定了其進一步利用的方向。有序結構的中間相在炭化、石墨化后將得到高比強度、高比模量、高抗震性、耐燒蝕、高導電、熱膨脹系數小、耐化學腐蝕和抗氧化性能好的材料。為此，本文針對稻殼木質素/SiO2復合物（LSH）改性煤瀝青中間相進行了研究，討論LSH含量、炭化溫度和保溫時間等對其炭化后焦化產物中間相的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

工業煤瀝青，武鋼集團焦化公司生產，性能指標如下：軟化點103℃，喹啉不溶物含量12.7%，吡啶不溶物含量28%，甲苯不溶但吡啶可溶物含量18%，甲苯可溶物含量54%，密度1.329 g/cm3，殘炭率60%，碳/氫原子比為1.73；稻殼，福建三明生產，性能指標如下：灰分：18.3%，木質素：20.6%，纖維素：39.0%，半纖維素：19.4%；濃硫酸，國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

1.2 稻殼木質素/SiO2復合物（LSH）的制備

將預處理過的稻殼粉碎后進行氣爆。將8g氣爆后處理好的稻殼與20ml濃度為72%的濃H2SO4在容器中浸泡24h后，然后將其稀釋十倍，在電子萬用爐上煮沸1h，趁熱過濾并用去離子水洗滌至中性，得到的稻殼木質素/SiO2復合物（LSH）在100℃下干燥24h，然后粉碎至200目，其產率為42.5%。該復合物中木質素含量為57.1wt.%，SiO2含量為42.9wt.%。

1.3 煤瀝青的改性與炭化工藝

在氮氣保護下，LSH和煤瀝青按表1中的配比倒入三口燒瓶中進行加熱攪拌得到改性煤瀝青。將LSH改性煤瀝青和焦炭粉研磨后壓制成炭塊，最后取3g左右的樣品采用包埋法以5℃/min的升溫速率進行炭化。

1.3 性能測試

3）場發射掃描電鏡（FESEM）和能譜（EDS）。采用美國FEI公司型號為NANOSEM的場發射掃描電鏡測定。

2 結果與討論

2.1 LSH含量和炭化工藝對中間相光學組織結構的影響

2.1.1 LSH含量的影響

圖1為440℃保溫6h，LSH改性煤瀝青（PL0，PL10，PL20，PL40）的光學組織結構。由圖可知，LSH添加的多少對LSH改性煤瀝青的光學組織結構有很大的影響。其中（d）是LSH改性煤瀝青（PL40）炭化產物的光學組織結構，其光學各向異性單元尺寸為1.5～5mm中粒鑲嵌（MM）結構。由此可知，隨著LSH含量的增加，改性煤瀝青炭化產物光學組織結構變差，當添加LSH含量超過20%時，其光學結構變得非常差。

2.1.2 炭化溫度的影響

圖2為保溫6h不同炭化溫度，LSH改性煤瀝青（PL20）炭化產物的光學組織結構。由圖可知，一定的保溫時間，炭化溫度對LSH改性煤瀝青光學組織有非常大的影響?？梢娞炕瘻囟葘SH改性煤瀝青中間相的形成有非常重要的影響，當溫度低于400℃時，即使足夠長的保溫時間依然不能使LSH改性煤瀝青形成中間相小球，當溫度為440℃時，能夠得到較好的中間相。

2.2 LSH改性煤瀝青焦化產物微晶結構分析

圖4為添加不同含量LSH的改性煤瀝青在800℃下炭化1h的XRD圖譜。在X射線衍射圖譜中表現出石墨微晶結構所產生的特征衍射即衍射峰（002）和（100）由圖可知，其XRD譜呈現出明顯的不對稱，說明煤瀝青和LSH改性煤瀝青焦化產物的晶體結構不完善。XRD譜圖中（002）晶面衍射峰和（100）晶面衍射峰逐漸變得漫散和模糊，表明焦化產物的結構隨LSH物含量的增加其有序度和規整度逐漸減小，由此可知隨LSH含量的增加LSH改性煤瀝青越來越難石墨化。

依據公式（1）至（3）計算LSH改性煤瀝青焦化物的微晶結構參數，結果如表2所示。由表可知，隨著LSH含量的增加，其微晶層間距d002增大，平均微晶高度Lc減小，平均微晶寬度La減小。

2.3 LSH改性煤瀝青焦化產物的場發射掃描電鏡分析

圖5為LSH改性煤瀝青（PL20，PL30）在800℃保溫1h的場發射掃描電子顯微圖。從圖可見，小塊狀的是LSH炭化后的產物，其中SiO2納米粒子鑲嵌在其中。比較這兩張圖，可以得出，當LSH添加量為20%時，其SiO2納米粒子團聚較小，分散均勻，當LSH添加量為30%時，其SiO2納米粒子含量明顯增多，團聚更厲害而且顆粒大小分布不均勻。圖6為圖5（a）中點S的能譜。這白色顆粒是LSH炭化產物，主要由Si、C和O組成，其中Si、O、C所占的質量百分比分別為58.88%、26.21%、14.91%。由圖可知，炭化后，LSH中Si含量明顯增加，主要由于在此溫度下，LSH發生熱解縮聚反應。同時木質素自由基分子與煤瀝青也會發生縮聚加成反應，使LSH顆粒與煤瀝青的界面得到改善，這樣有助于提高炭材料的力學性能。

3 結論

（1）LSH改性煤瀝青的光學顯微結構隨LSH含量的增加，其光學結構變差，由純煤瀝青的小域結構變成中粒鑲嵌結構。當LSH含量超過20%時，其光學組織結構明顯變差。

（2）炭化溫度對LSH改性煤瀝青光學結構影響很大，炭化溫度過低將不能得到光學性能較好的炭材料。

（3）隨LSH含量的增加， LSH改性煤瀝青焦化產物微晶層間距增大，平均微晶高度、寬度減小，使其越來越難石墨化。

（4）隨著LSH含量的增加，體系粘度增加，使得LSH與煤瀝青混合的越來越不均勻。

參考文獻

納米微晶技術范文5

關鍵詞：纖維素酶；微/納纖絲；機械處理

中圖分類號：TQ340.1 文獻標識碼：A DOI編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2013.11.002

21世紀以來，隨著資源的嚴重匱乏和人們對環保的日益重視，可再生生物質資源的利用具有了重要意義[1]。纖維素是地球上極為豐富的可再生生物質資源之一，占地球總生物量的40%[2-3]，廣泛應用于造紙、塑料、炸藥、電工及科研等方面。從天然纖維中分離出的微/納纖絲具有高強度、高結晶度、高純度、生物可降解、親水性強等特性，因此，微/納纖絲在高性能復合材料中顯示出廣闊應用前景。微/納纖絲（micro/nanofibrils）包括微纖絲（microfibril）和納米纖絲（nanofibril）兩種。微纖絲被定義為直徑在0.1～1 μm，長度在5～50 μm的纖維，納米材料則包括至少一維空間的尺寸為納米級（1～100 nm）[4]。

微/納纖絲的制備方法有化學法、機械法、生物法、人工合成法、靜電紡織法、酶處理法等[5]。相比較來說，酶處理法制備微/納纖絲具有反應條件溫和、能耗低、設備要求相對簡單、經濟環保等優勢[6]，且所用的試劑酶與纖維素酶均為可再生資源[7]，因此，酶處理工藝更適合今后的大量生產微/納纖絲。

本研究以楊木紙漿纖維為原料，通過纖維素酶協同機械法處理，致力于以環境友好方式制備出微/納纖絲，運用高效液相色譜、X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對制備出的微/納纖絲進行表征分析，研究其細化后的性能變化。

1 材料和方法

1.1 材 料

楊木紙漿纖維：購置于江蘇某造紙廠，纖維素含量為77.44%，半纖維素含量為15.72%，酸不溶木素為5.1%，結晶度為68.2%。纖維素酶：購置于寧夏和氏璧公司，是由青霉菌發酵液精制而成，濾紙酶活為48.86 FPU·g-1。主要試劑：檸檬酸、過氧化鈉、亞硫酸鈉、硫酸、3，5-二硝基水楊酸、偏重亞硫酸鈉等分析純均購于南京化學試劑有限公司。

主要儀器：高效液相色譜（美國安捷倫公司），高壓均質儀（定制于日本某研究公司），超聲波細胞粉碎機（南京先歐儀器制造有限公司），馬爾文激光粒度儀（馬爾文公司），X射線衍射儀（島津/KRATOS公司），JSM-7600F場發射掃描電鏡（日本電子）等。

1.2 酶解楊木紙漿纖維中纖維素/半纖維素的測定[8]

稱取（300.0±10.0） mg已用酶處理過的楊木紙漿纖維置于干燥皿中，加入（3.00±0.01） mL72%硫酸，充分潤濕混勻。將干燥皿置于（30±3） ℃水浴中振蕩反應（60±5） min，振蕩須保證所有納米纖維素浸潤于硫酸溶液中，完全水解。水解完成后，從水浴槽中取出干燥皿，加入（84±0.04） g純水，將硫酸濃度稀釋至4%。將樣品置于高壓滅菌器中，溫度設置為121 ℃，時間60 min。反應結束后，冷卻至室溫。用已準備好的磨成粉狀的脫水Ba（OH）2，中和樣品pH值至5～6。離心后，取上清液作高效液相分析用，從圖譜中計算出葡萄糖、木糖濃度。從而可以計算出樣品中纖維素和半纖維素的絕干百分比。公式（1）如下：

纖維素/半纖維素含量=×100%（1）

式中，C為水解后單糖的濃度，單位為g·L-1；MC為楊木紙漿纖維的含水率，0.087為水解液的總體積，單位為L；0.3為酸水解原料的質量，單位為g；0.9為纖維素和半纖維素水解葡萄糖對應的系數。

用蒸餾水洗滌殘渣，后將殘渣在105 ℃下干燥至恒質量并稱質量，將其作為酸不溶木質素的質量；取一定量的水解上清液用分光光度法在205 nm處測定其吸光度AOD，然后按式（2）計算相應的酸溶木素。

酸溶木素=×8.7%（2）

1.3 楊木紙漿纖維預處理

（1）楊木紙漿纖維的粉碎。由于纖維過于粗，用植物粉碎機對楊木紙漿纖維再加工，過0.18 mm篩。

（2）化學處理[9]。由于楊木紙漿纖維中仍然有少量半纖維素、木素及其它雜質，這會影響微/納纖絲的制備，因此要將其去除。選擇固液比為1∶30，在NaSO3濃度為3%，蒸煮時間為2 h，溫度為200 ℃，脫去楊木紙漿纖維中的木質素，水洗至中性，收集濾渣；選擇固液比為1∶30，NaOH濃度為8%，堿處理時間3 h，溫度80 ℃，脫去楊木紙漿纖維中的半纖維素，水洗至中性，收集濾渣；選擇固液比為1∶40，H2O2濃度5%，處理時間1 h，溫度45 ℃，脫去果膠等雜質，水洗至中性，收集濾渣。經高效液相得出圖譜，通過公式（1）和（2）分別計算得出纖維素含量為92.85%、半纖維素含量為1.87%、木質素含量為0.88%，適合作為酶解纖維素的底物。

1.4 正交試驗

為了考察最優條件，選擇加酶量、酶解時間和料液比作為考察因素，運用3因素3水平作正交試驗，確定微/納纖絲的最佳工藝參數，具體因素水平如表1所示。

1.5 纖維素酶解楊木紙漿纖維

將堿預處理后的纖維素與緩沖溶液以一定的料液比加入纖維素酶液，在適宜的溫度以及pH值下酶解反應一定時間，達到纖維素酶的平衡聚合度，滅酶5 min，過濾，濾渣風干，粉碎，即得楊木紙漿微/納纖絲。

1.6 機械法處理楊木紙漿纖維

由于纖維素酶選擇性地酶解掉無定形的纖維素而剩下部分纖維素晶體[10]，因此，可以用機械法加以輔助酶解微/納纖絲，以較為環保的方式獲得結晶度較高、粒徑較小的產物。本試驗中采用超聲波粉碎儀和高壓均質儀間歇式處理已酶解過的微/納纖絲以獲得質量更優的微/納纖絲。

1.7 X射線衍射分析（XRD）[11]

樣品按照X射線衍射儀的測試要求裝片。X光為銅靶，掃描步長為0.05°，掃描范圍為5°～40°，5°·min-1。測試條件為電壓40 kV，電流30 mA，采用2θ/θ步進掃描。根據Turley法計算試樣的結晶度[11]，計算公式為：

CrI=×100% （3）

式中，CrI為結晶度指數；I002為（002）晶格衍射角的極大強度；Iam為代表2θ角近于18°時非結晶背景衍射的散射強度。I002與Iam單位相同。

1.8 JSM-7600F場發射掃描電子顯微鏡（SEM）分析

配制已制備好的微/納纖絲溶液，放入冷凍干燥箱中冷凍干燥48 h后取出并立即存放入干燥器中以備檢測微/納纖絲的長度、粒徑、形態等[12-14]。臨界點干燥，噴金，放入JSM-7600F場發射掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察。

2 結果與分析

2.1 正交試驗分析

本試驗采用的纖維素酶由青霉菌發酵液精制而成，此種酶經試驗在50 ℃下酶解效率最好，因此本試驗酶解溫度定為50 ℃[15-21]。采用3因素3水平的正交試驗，確定制備微/納纖絲的最佳工藝參數，得到CrI較高的微/納纖絲。根據公式（3）和XRD圖譜算出每組試驗的CrI，正交試驗結果見表2。

由表2可知，酶處理制備楊木紙漿微/納纖絲的影響因素依次為A>C>B，即時間、加酶量、料液比。最佳工藝條件為A2B2C1，即最佳工藝條件為加酶量30 FPU，處理時間為36 h，料液比為1∶40。由于酶中含有蛋白質等雜質，使原料中纖維素含量有所降低，可以通過適當的堿處理來去除蛋白質，再進行機械處理以制備粒徑更小的微/納纖絲。

通過馬爾文激光粒度儀Zetasizer Nano對酶解后微/納纖絲的粒徑分布進行測量。從圖1可以看出，溶液中去除蛋白前后的變化情況。

圖1（a）中有2個峰值，在80 ℃下進行熱堿處理后得到圖1（b），圖1（b）有一個峰值，這說明，酶處理后的產物中蛋白質已經去除。因此，可以得出：圖1（a）中粒徑分布范圍在100～1 000 nm，光強小的峰值是試驗材料中酶的粒徑范圍分布情況。從（a）、（b）兩圖中均可看出，酶處理后的產物粒徑分布范圍大都在1 m以上，說明酶處理后的微/納纖絲大部分還是聚集形態的纖絲束，還需要進一步的機械法處理才能獲得粒徑分布范圍更小的納米纖絲。圖1（b）中1 m以上纖絲粒徑分布較圖1（a）變窄，這是由于纖維在熱堿溶液中能夠發生剝皮反應（150 ℃下發生），引起纖維素降解。

按照正交試驗的結果進行驗證試驗，由計算可知纖維素酶水解后楊木紙漿纖維的CrI為84.2%，這表明纖維素酶水解作用破壞了纖維素的非結晶區，使酶解后的纖維CrI提高。去除蛋白后纖維素的含量為95.26%。纖維素酶水解后，纖維素的結晶度和含量均有所改善。

2.2 機械法再處理

盡管在本試驗的最佳酶解條件下獲得纖絲的纖維素含量和結晶度提高較大，但是酶解的作用趨于緩和，在粒徑的提高方面明顯不夠。用機械法加以輔助酶解，不僅較之化學法污染更小，而且可以獲得更小粒徑的微/納纖絲[21]。

本試驗采用超聲波粉碎儀和高壓均質儀間歇處理酶解后的微/納纖絲。配制濃度為0.05%的酶解后的楊木紙漿纖維溶液100 mL（已達到微米級別，見圖2中（a）、（b）和（c）），選用1/2″探頭（探入式）、振幅為80 μm、處理時間90 min（分3次）、脈沖時間6 s、脈沖間隔4 s。打開高壓均質儀的壓力閥，調整壓力至1 000～1 500 bar，分3組進行均質，每組5次，每次處理時長約為2 min。超聲波處理和高壓均質處理為間歇式，即：超聲波處理高壓均質處理超聲波處理高壓均質處理超聲波處理高壓均質處理。

2.3 楊木紙漿微/納纖絲的表征分析

采用JSM-7600F場發射掃描電子顯微鏡（SEM），分別對酶解后和超聲波/高壓均質儀處理后的楊木紙漿纖維的形態進行研究，配制濃度為0.05%微/納纖絲溶液進行冷凍干燥，48 h后放入掃描電鏡下觀察，結果如圖2所示。

圖2中的（a）、（b）和（c）圖為酶處理后楊木紙漿纖維的SEM圖。從圖中可以看出，纖維比較疏松多孔，這說明酶處理已經使纖維的初生壁和次生壁外層脫落。但是團聚現象較嚴重，分散不均勻，粒徑分布大都在10 m左右，如圖（c）所示。因此，還需機械力輔助使纖維產生縱向分裂，破壞纖絲與纖絲之間的氫鍵作用以獲得分散均勻、粒徑達到納米級的納米纖絲。

圖2中的（d）、（e）和（f）圖為酶處理協同機械法處理楊木紙漿纖維的SEM圖。從圖中可以看出，經過超聲波和高壓均質間歇處理后的纖維已經分離成纖絲狀。纖維素鏈上的主要功能基是羥基（—OH），羥基不僅對纖維素的超分子結構有決定作用，而且也影響其化學和物理性能?！狾H基之間或—OH基與O—、N—和S—基團能夠聯接，即氫鍵。因此，只有纖絲與纖絲間的氫鍵斷裂，才能獲得微/納纖絲。酶處理協同機械法處理纖維正是運用于此，才制備出了如圖2中（d）～（f）納米級的纖絲。如圖2中（d）、（e）和（f）所示，纖絲具有較大的比表面積，并且長徑比大，圖2（f）表明：纖維的直徑分布在25～55 nm，寬度方向已經達到納米級纖絲要求。從圖2（d）、（e）和（f）中還可以看出，纖絲表面起毛、分絲帚化，這是因為次生壁中層S2上微纖絲暴露，分離出了細小纖維。

3 結 論

（1）酶處理制備楊木紙漿微/納纖絲的影響因素按大小依次為：時間、加酶量、料液比，最佳工藝條件為：加酶量30 FPU，處理時間為36 h，料液比為1∶40。

（2）熱堿處理去除酶解產物中的蛋白質，纖絲的CrI為84.2%，纖維素含量為95.26%。纖絲的CrI和含量均有所改善。

（3）采用超聲波粉碎儀和高壓均質儀間歇處理酶解后的微/納纖絲，獲得產物達到納米級別，從電鏡圖中可看出，次生壁中層S2上微纖絲暴露，纖絲表面起毛、分絲帚化，分離出了細小纖維。纖維的直徑分布在25～55 nm，寬度方向已經達到納米級纖絲要求。

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