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微波在有機合成中的應用范文1

[關鍵詞]微波催化 有機合成 廢水處理 煅燒催化劑

中圖分類號：TM933.3+4 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2014）40-0026-01

引言：

微波化學是研究微波與化學反應體系相互作用的一門學科，是在深人研究微波場中物質的自身特性及其與微波輻射相互作用的基礎上發展起來的。傳統的加熱方式是依靠熱傳導，對流域輻射逐步由表及里傳入物質內部。而微波加熱是一種內源性加熱，是對物質的深層加熱。此外，相比較傳統的加熱方式，微波加熱具有選擇性，對各種極性物質，則很容易受熱，但有時也會導致過熱現象，即溶劑溫度超過了沸點而不沸騰，也可以出現局部過熱現象。因此，在對物質進行微波加熱時，必須考慮微波的輻射功率、微波對物質的加熱速度、溶劑的極性和反應體系的結構特點等因素。

常規催化理論提出的活性中心學說，主要經歷了中間化合物理論，催化電子理論和均相配合酶催化理論三個階段。把微波加熱手段和催化技術相結合的應用，往往得到令人想象不到的結果。本文重點就微波催化技術在有機合成、有機廢水處理、工業釩催化劑以及糧油化工技術上的應用進行闡述。

1 微波催化在有機合成上的應用

由于微波獨特的加熱方式，在有機合成中越來越顯示出其反應迅速、收率高、選擇性好等優點。因此被廣泛應用于酯化反應、合成醚反應、皂化反應、縮合反應、成環反應、開環反應、偶合反應、重排反應等方面。

1.1 配合物催化

配位化學是化學領域中最活躍的前沿科學之一，幾乎滲透到所有的學科。高軍軍等[1]以肉桂酸鈉和氯化芐為原料，四丁基氯化銨作催化劑，采用微波輻射技術，在常壓下直接合成肉桂酸芐酯。考察催化劑用量、微波輻射功率和輻射時間對酯收率的影響，最適宜的反應條件選擇：當肉桂酸鈉與氯化芐的摩爾為1：1.2時，采用1.0mol四丁基氯化銨和0.05mol肉桂酸鈉，微波功率為300W，輻射25min，收率達84%以上。此外，羅軍等[1]將微波加熱用于鹵素交換氟化反應中：以季銨鹽、聚乙二醇和三氯化銻作為有效催化劑，采用四甲基氯化銨和PEG一6000以二甲亞砜為溶劑反應4h可分別得到收率為75.1%和77.2%的鄰硝基氟苯，反應時間大大縮短，收率明顯提高。

1.2 酶催化劑

酶是一種高效的生物活性催化劑，它催化的反應速度比非酶催化的反應速度一般要快106一1012倍。微波輻射可以改善酶的“微環境”，從而可提高酶催化的專一性，酶催化體系經過微波輻射后，增強了活

性中心的立體結構與相關底物基團的誘導和定向作用，使底物分子中參與反應的基團與酶活性中心更加相互接近，并嚴格定位，使酶催化反應更具選擇性和專一性。Parker研究了非水相微波輻射條件下酶催化酯交換反應，實驗結果表明：由于微波加熱是內加熱方式，反應物在較短周期內將得到很快的均勻加熱，反應時間過長反而影響收率。Zare一vucka等研究了微波輻射條件下通過葡萄糖苷基轉移作用，酶促進拆分烷基--D-吡喃葡萄糖苷和烷基--D-吡喃半乳葡萄糖苷，實驗結果表明，相對于傳統加熱條件，酶催化有機合成的選擇性大大提高，反應時間明顯縮短。Carrillo一Munoz等研究微波輻射下的脂肪酶催化反應：1-苯基乙醇的手性拆分，相對于傳統加熱方式，微波技術提高了脂肪酶在酯化和轉化反應中對底物的親和性和增加了反應的選擇性。

2 微波催化處理有機廢水

化工廢水大都是有機物（濃度CODcr>5000mg/L），具有生物降解性極差的特點，很難用傳統方法處理。目前，處理高濃度難降解有機廢水，較好的方法是濕式氧化法，但該方法需要高溫、高壓，對于難降解氧化的有機物，條件則更為苛刻，不適應實際的工業生產。微波輻射技術具有快速、高效和不污染環境等特點。張慧敏[2]在催化濕式氧化法的基礎上提出了微波催化濕式氧化法，處理難降解有機廢水的新工藝，以含硝基苯類、苯胺類、氟化物的廢水（A）、含乙酸素的廢水（B）和含硝基物的廢水（C）為水樣進行測定，實驗采用間歇微波催化濕式氧化工藝，微波功率為630W，微波輻照廢水水樣10min，實驗結果表明，（A）的CODcr，去除率達到了90.9%；時間為15min時，去除率為89.7%反而有所下降，同樣輻射10min，（B）的COD去除率達到了97.7%，（C）的CODcr去除率達到了93.4%，并且全部超過采用傳統方法的去除率[3]。研究表明：對于連續流染料廢水中的初試濃度過高時，微波輸出功率越大，停留時間越長，脫色效果越明顯。如果初試染料廢水的質量濃度在400mg/L，輸出功率為720W，停留時間在4.76min，出水10L內其脫色率為95%，CODcr毛去除率高于92%。

3 微波煅燒釩催化劑

硫酸是重要的無機化工原料，主要采用接觸法生產，二氧化硫的催化氧化是硫酸生產的關鍵步驟。目前世界上普遍采用釩催化劑催化氧化二氧化硫。釩催化劑生產中干燥和煅燒，此過程中，反應時間長、能耗大、揚塵點多，致使釩催化劑的機械強度降低，磨耗大。因此，試圖采用微波輻射的方法來取代傳統的干燥和煅燒方法。實驗表明，V2 O5具有強烈吸收微波的功能，這為采用微波法提供了可能。東南大學的孫德坤等[5-6]報道了微波煅燒制備釩催化劑的實驗，結果表明：微波法煅燒釩催化劑的催化活性、機械強度等指標都超過了采用傳統法生產的催化劑，并且能夠減少耗能，降低成本，同時減少環境污染具有即經濟又環保的優點。此外，微波催化技術還應用于石油化工、煙草行業和微波催化輔助提取中藥有效成分等方面[7]。

4 展望

微波催化技術是一門綜合叉科學，盡管它的作用機理尚不夠清楚，人們對反應機理的爭議也較多，但由于它能在一些反應中加快反應速度，縮短反應時間，提高收率，實現某些常規方法不能進行的合成，并且可以和大多數常規催化劑共同作用的特點，有待于更為進一步研究與探討。同時，隨著人們對微波催化的不斷認識、對微波催化技術的深人研究和微波裝置的不斷改進，可以預見微波催化技術將會得到廣泛的應用和發展。

參考文獻

[1] 高軍軍，胡書明，吾滿江，等.微波催化技術在有機合成中的作用[J]新疆師范大學學報，2011

[2] 張慧敏.微波催化濕式氧化法處理難降解有機廢水[M].河南化工，2011

[3] 譚亞軍，蔣展鵬.廢水處理催化濕化氧化法及其催化劑的研究進展，環境工程，1999

[4] 都苗，微波催化處理連續流染料廢水的研究[D].長春：東北師范大學，2012

微波在有機合成中的應用范文2

關鍵詞：藥物工程；藥物合成反應實驗；教學方法

中圖分類號：G642.41 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2014）24-0281-02

制藥工程是適應世界醫藥行業在20世紀90年代迅速發展而產生的新學科，發展歷史不長，主要涉及的內容是藥物的合成、分離、過程控制等工程與質量管理法規，是一個以培養從事藥品制造工程技術人才為目標的化學、藥學和工程學交叉的理工科結合的專業。實驗教學可以加深學生對理論知識的理解和記憶，提高學生理論聯系實際的能力和觀察問題、分析問題、解決問題的能力，培養學生嚴謹求實的科學態度和創新意識。因而實驗教學成為高等學校教學工作的重要組成部分，是提高學生綜合素質、培養學生能力的重要教學環節。藥物合成反應實驗是面向藥學專業開設的重要專業課程之一，該課程是對藥物合成反應理論課程的輔助和補充，又是一門實踐性很強的綜合性課程，擔負著培養制藥工程專業學生職業能力和職業素養形成的重要任務。在藥學專業藥物合成反應實驗的傳統教學中，教學方式枯燥、單一，這嚴重扼殺了學生的學習主觀能動性，導致學生缺乏創新能力，不利于當代大學生綜合素質的提高。所以，對藥學專業藥物合成反應實驗開展教學改革勢在必行，以求提高課程教學質量，增強教學效果，因此本文對藥物合成反應實驗課程教學方法提出了以下建議。

一、啟發興趣，調動學生學習積極性

科學而合理地處理、安排好教學工作，啟發興趣，才能充分調動學生學習積極性。在教學過程中，可結合制藥工程專業的學科特點，讓學生了解到運用藥物合成反應的知識在開發新藥方面所起到的重要作用，以此來激發制藥工程專業的學生學習的熱情，使學習成為學生自覺的行動。為此教師應收集相關的發展動態，并結合自身的科研工作，發掘藥物合成反應中學生感興趣的內容，將其貫穿于實驗教學中，如教學中根據所學到的藥物合成反應設計合成一些暢銷藥物，讓學生充分感受到學習藥物合成反應實驗的重要性。

二、多媒體教學與傳統教學結合，提高教學效率與教師的綜合素質

多媒體教學可以節約時間，教師不必像傳統教學那樣花費大量時間寫板書，在有限的課時條件下擴大了教學容量。教師將教學內容利用多媒體課件進行講解，并有時間向學生介紹相關專業的新理論，新方法和新技術，從而擴大了教學容量，增加了學生與教師的交流機會，提高了教師教學和學生的學習效率。多媒體可以將藥物合成反應實驗教學中復雜枯燥的反應被形象化、立體化、模擬化的反應所取代，使抽象難懂的反應通過多媒體表達得清楚易懂，不僅可激發學生的學習熱情，而且也有助于對藥物合成反應實驗理論知識的理解和記憶。多媒體教學是現代化教學的一種輔助教學手段，不僅要求教師具有精湛的專業知識，還要具有制作多媒體課件的能力，教師在課件的制作過程中加強對知識的理解和運用，從而提高教師的專業水平，同時在制作課件過程還增加教師對多媒體技術的了解和運用，提供自身的綜合素質。

三、開展第二課堂，培養應用型人才

通過讓學生自主設計實驗，搜集某一藥物制備的原理、所用原料、哪個方案應用的最廣，進一步深化有關藥物合成反應的理論和實踐知識，加深學生對重要藥物合成反應的理解和認識，訓練學生合理選擇合成方法，正確應用新試劑、新反應，培養學生的創新能力。實驗完成后，可鼓勵有能力的學生部分地參與到教師的科研工作中來。并與當地的藥業集團、藥物研究院等優秀制藥企業和研究機構建立聯系，有計劃，有組織地開展第二課堂，開展生產實習活動，讓學生了解藥物合成在實際生產中的操作步驟、注意事項等，讓學生熟悉藥物合成反應實驗在制藥領域應用的內容。

四、實施雙語教學，培養滿足符合時代需求的人

針對21世紀人才培養目標要求與藥物合成反應課程教學中需要培養學生專業英語應用能力的要求，學生還應具備查閱英文文獻的能力和實驗過程處理問題的能力。在課件制作的過程中，可兼有中英文兩種方式，將專業教學與英語教學有機地結合起來，提高學生的學習專業英語的效率。另外，在本課程的授課過程中，結合教材習題中英文藥物合成實驗部分，讓學生自己查閱相關文獻，并專門抽出一定時間，讓學生對藥物合成外文文獻進行口頭翻譯，切實提升他們的專業英語運用能力。

五、重視實驗安全和保護內容

藥物合成屬特殊崗位，安全意識、產品質量意識、責任意識等職業素養的形成必須貫穿于實驗課程教學內容中。因為藥物的化學結構極其復雜，合成中可能會使用許多危險的試劑和特殊的反應條件，而且合成步驟都比較多，有許多反應過程存在著各種危險因素，所以藥物合成反應實驗教學需要對安全操作問題作具體詳細的講授。實驗預習要求學生事先查閱文獻資料，了解實驗中使用原料的理化性質、安個防護及應急處理手段。

六、注重綠色化學以及合成前沿

綠色合成是今后藥物合成工業的必然趨勢。在這一原則指導下，有機合成新技術不斷涌現，對教師的知識結構提出了更高的要求。例如，無溶劑反應中的研磨反應原理，無毒害溶劑的選擇類型；又如微波反應在有機合成中的應用范圍，微波反應使許多在一般條件下難反應或難操作的過程變得比較順利等。藥物合成反應發展非常迅速，教師在課堂教學中盡可能地將藥物合成反應新理論、新方法、新成果教給學生，使他們能夠在將來的實際工作中有更為開闊的思路。為此，教師需要積極收集閱讀文獻，認真聽取專家學者的學術講座，不斷追蹤最新的學科發展，吸取新的營養，以此來完善自己的知識結構。

藥物合成反應實驗作為制藥工程專業課程之一，在其教學方面，教師需不斷地探索新教學的方式，積極聽取經驗豐富的老教授的意見，并不斷地反饋學生的意見。制作與實驗內容密切相關的課件，并不斷進行內容的更新。從提高學生的動手能力，啟發學生的創新思維能力出發，為培養21世紀的新人才而不懈努力。

參考文獻：

[1]黃華容，譚偉，杜志云，趙肅清.《藥物合成反應》課程教學改革與探討[J].廣東化工，2012，（16）：167.

[2]陳愛華.《藥物合成反應》課程教學研究[J].科技信息，2013，（2）.

[3]張江華，才謙，高欣欽，劉平，劉巖，楊欣欣.藥學專業藥物合成反應實驗教學改革初探[J].廣州化工，2013，（2）.

[4]趙鵬.中藥制藥專業《藥物合成反應》教學方法探討.寧夏師范學院學報（自然科學），2008，（6）.

微波在有機合成中的應用范文3

關鍵詞：對硝基苯甲醚 合成 相轉移催化劑 研究進展

中圖分類號：O625 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2012）09（c）-0065-03

1 前言

1.1 開題依據

對硝基苯甲醚（C7H7NO3，p-Nitroan isole，簡稱PNA）又稱對硝基茴香醚，熔點54℃，沸點259℃，溶于乙醇和乙醚，在水中溶解度很小，為黃色結晶。對硝基苯甲醚是合成對氨基苯甲醚等化合物的重要前期物質[2，9]，是合成顏料、染料和醫藥的重要中間體[1，7]。

對硝基苯甲醚作為重要的有機中間體，近年以來由于我國紡織、染料、制藥等工業的發展，以及國內外市場需求的增加，從而有著巨大的市場前景。

國內對硝基苯甲醚的生產目前最常用的方法是對硝基氯苯催化甲氧基化。本文重點介紹以對硝基氯苯、甲醇和氫氧化鈉為原料合成對硝基苯甲醚的相轉移催化劑法。

1.2 對硝基苯甲醚合成工藝發展

目前，我國大多采用對硝基氯苯法。在大量甲醇存在下對硝基氯苯與固體氫氧化鈉在加壓釜中反應約10～13h合成對硝基苯甲醚。但此工藝有著反應時間長，甲醇消耗量大，副產物對硝基苯酚生成大，收率低下，環境污染等問題[4，11]。而采用相轉移催化法合成對硝基苯甲醚，可以克服現行工藝中的諸多缺點，而且相轉移催化反應副反應極少，反應體系中未能檢出氧化偶氮苯、偶氮苯和酚類等副產物，從而能創造出更多的社會、經濟以及環境效益[4]。

對硝基苯甲醚的產量和質量直接影響其下游產品的生產和銷售，相轉移催化劑的應用給對硝基苯甲醚的市場帶來新的生機。

常用的小分子相轉移催化劑有季銨鹽（芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨）、季銨堿、季磷鹽、叔胺（吡啶，三丁胺）、聚醚（如鏈狀聚乙二醇，鏈狀聚乙二醇二烷基醚）以及環狀冠醚（如18冠6，15冠5）等，其催化效果好，但有著一次使用且穩定性差的缺點[6，7]。

為此，近年來研發的高分子相轉移催化劑，能夠克服上述小分子相轉移催化劑的缺點，在有機合成中的逐漸得到廣泛的應用。例如，聚苯乙烯固載聚乙二醇樹脂作催化劑；高分子固載季銨鹽作催化劑，其中有聚苯乙烯固載的季銨鹽樹脂、吡啶樹脂、三乙胺樹脂、三乙醇胺樹脂，聚苯乙烯固載的吡啶樹脂，氯化聚氯乙烯固載三乙胺樹脂，聚氯乙烯固載的吡啶樹脂、多乙烯多胺樹脂等。以上幾種高分子相轉移催化劑在合成對硝基苯甲醚中效果均良好，產品收率達90%以上[6]。

高分子催化劑使用、保存方便，可重復使用，對環境友好，對設備腐蝕小，應用前景廣闊。但高分子相轉移催化劑也有合成麻煩、成本較高的缺點。

若將PTC活性中心以一定方法接枝到聚合物載體上，可制成三相轉移催化劑。該催化劑除具有PTC的反應條件溫和，選擇性高，副產物少等優點外，還具有高分子試劑穩定性好，能回收和重復使用，分離方便等[11]諸多優越性，克服傳統工藝甚至二相轉移催化工藝中的一些缺陷。

2 文獻綜述

2.1 以對硝基氯苯、甲醇和氫氧化鈉（或氫氧化鉀）為原料簡易合成法

在不使用催化劑時，甲醇和氫氧化鈉反應生先成甲醇鈉，甲醇鈉再和對硝基氯苯反應生成對硝基苯甲醚。此法條件溫和，操作簡單，但由于反應體系里含有苯環結構，因此在甲醇中的溶解度極低。所以，在沒有催化劑的情況下，互溶性差，反應耗時長，而且副產物對硝基苯酚等較多，對環境污染較為嚴重[1]。

俞善信和文瑞明由對硝基氯苯和甲醇在氫氧化鉀存在下，未使用催化劑而直接合成對硝基苯甲醚[9]，反應時間短，操作方便。因為氯化鉀在甲醇中的溶解度小于氯化鈉在甲醇中的溶解度，所以在非催化劑存在下使用氫氧化鉀能更有效地合成對硝基苯甲醚[9]。

2.2 以對硝基氯苯、甲醇和氫氧化鈉（或氫氧化鉀）為原料相轉移催化劑法

研究發現在反應中使用相轉移催化劑，速率可顯著提高。因相轉移催化劑可使參加反應的離子OCH3-從水相轉移到有機相，加速處在不互相溶解的兩種溶劑中的甲醇鈉與對硝基氯苯的反應[1]。

該反應過程中，首先是溶解在水相中甲醇與氫氧化鈉反應，生成CH3ONa，CH3ONa是一個強堿，CH3O-具有很強的親核性，由于對硝基氯苯中氯原子的對位有很強的吸電基-NO2的存在，與氯原子相連的芳環碳原子電子云密度較少，具有較強的接受電子的能力[4]，受到親核試劑CH3O-的進攻，發生芳香族親核取代反應。

以一種相轉移催化劑季銨鹽（Q+X-）為例，季銨鹽的分子既有可溶于有機相的基團，又有可溶于水的基團。季銨鹽中的正與負離子在水相形成離子對，可以將負離子從水相轉移到有機相，而在有機相中，負離子無溶劑化作用，而且正負離子之間作用弱，因而反應活性大大提高[5]。

鹵代苯和脂肪醇在季銨鹽作為相轉移催化劑的條件下反應生成醚，脫去一份氯化氫，以氫氧化鈉水溶液為縛酸劑。

在對硝基苯甲醚合成反應中，甲醇與氫氧化鈉先反應生成親核試劑CH3ONa，然后催化劑與水相中的親核試劑形成離子對Q+CH3O-，使原來不溶于有機相的親核試劑進入有機相，與有機相中的反應物生成產物，反應后離去的基團與Q-又結合成離子對，返回水相.循環此過程就實現了兩相間的轉移[4]。

常用的催化劑有季銨鹽、季磷鹽、冠醚、線性聚氧乙烯類催化劑（如聚氧乙烯脂肪醇、聚氧乙烯烷基酚以及聚乙二醇等）[3]、殼聚糖鈀、聚苯乙烯-多乙烯多胺樹脂、聚苯乙烯固載聚乙二醇樹脂、苯乙烯和二乙烯苯共聚物固載季銨鹽等[1]。

2.2.1 季銨鹽作催化劑

季銨鹽雖不大穩定，但卻是相轉移催化劑中研究得最早、應用較廣的一類相轉移催化劑[7]。其中三乙基芐基氯化銨作為常用的季銨鹽，可以使正常條件下難進行的反應進行，縮短反應時間，提高產率，在有機合成中有著非常廣泛的應用[8]。

章亞東和高曉蕾等在氫氧化鈉堿性介質中，以氯化芐基三乙基銨為相轉移催化劑，由對硝基氯苯和甲醇反應合成了對硝基苯甲醚，產品收率高純度也高[4]。

李玉紅，孟小華的相關研究表明：在對硝基苯甲醚的合成反應中，加入相轉移催化劑TEBA后，此反應的反應收率可達到92%以上，較不加催化劑的反應收率提高了10個百分點[8]。

作者使用一定量的對硝基氯苯，甲醇和季銨鹽加熱至70℃，恒溫回流。然后一次性加入預熱至65℃的35%的氫氧化鈉溶液反應2h，升溫至80℃再反應2h。得到的反應物在不斷攪拌下倒入冷水中，進行抽濾，再用蒸餾水洗，抽干得到結晶物。經過分析，產品純度高，收率良好。

2.2.2 聚乙二醇作催化劑

相轉移催化劑中，季銨鹽的乳化作用明顯，穩定性差，產物的分離、純化有一定的困難；冠醚類價格貴，且有毒性，應用受到一定的限制[3]。采用聚乙二醇（又稱聚氧乙烯化合物）為相轉移催化劑制取對硝基苯甲醚，不僅價廉、來源豐富、化學穩定性好、無毒，且反應條件溫和，操作簡便[3，7]。

陳邦俊采用聚氧乙烯化合物為相轉移催化劑，比較了原料與催化劑，原料與堿的不同摩爾此，對轉化率的影響。在適當控制配比的條件下，獲得對硝基苯甲醚收率為95%，含量為98%的結果[3]。

褚斐，楊祥，周朝昕也研究了對硝基氯苯在聚乙二醇相轉移催化劑作用下合成對硝基苯甲醚[16]。研究表明：此法能在常壓下進行，條件溫和，操作簡便，產品質量好，收率高而且副產物少。克服了之前老工藝甲醇循環量大，能耗大及污染嚴重等缺點[3，7]。

2.2.3 聚氯乙烯-多乙烯多胺樹脂作催化劑

聚氯乙烯與多乙烯多胺反應，制備一種具有固載季銨離子結構的樹脂，根據其在甲醇中的良好溶脹性能，成功地用它合成了對硝基苯甲醚[10]。

李善吉的對硝基苯甲醚的合成技術如下：在三頸燒瓶中加入一定量的季銨堿型樹脂催化劑（聚氯乙烯（PVC）與多乙烯多胺反應而成）和無水甲醇溶脹過夜。再加入反應物對硝基氯苯和氫氧化鈉，在60～65℃中攪拌反應一定時間。然后蒸餾回收多余的甲醇，加水攪拌，冷卻濾出堿液。沉淀用水洗至中性，用熱乙醇溶解產物，趁熱過濾分離出催化劑（可重復使用），冷卻，析出沉淀，過濾，干燥得產品并測定熔點。將乙醇液蒸餾回收，待蒸出大部分乙醇后，加入少量水，搖動，冷卻，抽濾，水洗，得淺黃色結晶（第二批產品）[2，10]。

實驗表明合成的聚氯乙烯-多乙烯多胺樹脂具有穩定的催化性能以及良好的親水性能。

2.2.4 殼聚糖鈀作催化劑

殼聚糖是甲殼素的脫乙酰化產物，分子內有大量氨基和羥基，對過渡金屬離子具有較強的吸附和螯合能力。殼聚糖作為金屬催化劑的首選載體，是一種用途廣泛的環境友好型高分子材料[17]。

童永芬，唐星華，舒紅英以天然可降解高分子殼聚糖為載體，在室溫下通過與PdCl2鹽酸溶液作用制得殼聚糖PdCl2的黃色粉末，然后進一步在乙醇中回流還原制得殼聚糖鈀配合物催化劑。他們三人研究了在不同反應條件下該催化劑對合成對硝基苯甲醚的催化性能。研究表明：將殼聚糖載鈀催化劑應用于合成對硝基苯甲醚的反應，條件溫和，產率較高。而且殼聚糖在自然界中的儲量巨大，且催化劑重復使用率高，從而有效地提高了貴金屬鈀的利用率[17]。

2.3 聚苯乙烯-二乙烯苯接枝聚乙二醇作催化劑

章亞東，蔣登高合成出了聚苯乙烯-二乙烯苯接枝PEG-400并以此為三相轉移催化劑，研究了對硝基苯甲醚的合成工藝。考察了催化劑、氫氧化鈉、甲醇用量等對反應轉化率的影響，建立了較佳的合成工藝條件[11，15]。此法產品純度高，催化活性高，無毒、反應后易分離可重復使用。

三相相轉移催化是將PTC活性中心通過一定方法接枝到載體上，形成高分子支載化三相相轉移催化劑，與可溶性PTC相比具有不溶于水、酸、堿和有機溶劑等特點。

三相催化劑已高分子化，揮發性小，毒性相應減少，且有容易保存、分離、回收等優點。常用載體有聚苯乙烯樹脂、氯化聚氯乙烯等有機載體以及硅膠、氧化鋁等無機載體。有機載體中，聚苯乙烯樹脂價廉易得、穩定性好，成為目前應用最廣泛的高分子載體[15]。

2.4 以硝基酚與鹵代甲烷為原料合成

以對硝基苯酚和氯甲烷為原料，加入氫氧化鈉作用下，在145～155℃的溫度和0.8～1.8mP的壓力下，可以制得對硝基苯甲醚。此方法產率高，產物純度高，但需要在加壓的條件下才能進行，所以目前只適合在實驗室中合成，還不適合工業化生產[1]。

2.5 苯甲醚的硝化

以苯甲醚和硝酸為原料，在硫酸的催化下硝化，可以制得對硝基苯甲醚。該法的主要原料苯甲醚不易大量獲得，在硝化過程中有副產物，而且分離比較困難。所以此法不常使用，必須尋找比較理想的催化劑減少副產物鄰硝基苯甲醚的生成[1]。

2.6 以碳酸二甲酯與對硝基苯酚為原料合成

在以活性炭為載體和以KOH為活性組分的固體作為催化劑的條件下，碳酸二甲酯和對硝基苯酚合成對硝基苯甲醚[1]。

碳酸二甲酯是一種環境友好的化學品，其分子中含有甲基、羰基、甲氧基等活性基團，可以替代劇毒化學品氯甲烷、光氣等，活性遠高于甲醇。雖然它目前的價格比較昂貴，但價格有望降低從而會有更廣泛的應用。所以以DMC為烷基化試劑與對硝基苯酚反應合成對硝基苯甲醚是一條環境友好的綠色工藝路線[13]。

蔡明明，薛冰，李永昕研究表明：負載型KOH/AC催化劑對對硝基苯酚和碳酸二甲酯反應合成對硝基苯甲醚具有較高的活性[13]。

3 結論

綜上所述，對硝基苯甲醚通常以對硝基氯苯、甲醇和氫氧化鈉為原料，用相轉移催化法合成。相轉移催化法不需要特殊的儀器設備，也不需要價格昂貴的無水溶劑或非質子溶劑，而且反應條件溫和、操作簡便、副產物量少，因此成為近年來的研究熱點[1，16]。

相轉移催化劑有的不穩定（如季銨鹽）、有的有毒（如冠醚），而高分子相轉移催化劑雖然是效果良好且能重復使用的催化劑，但其合成麻煩且成本也較高，所以也未能得到廣泛應用[13]。

有研究者在研究在使用相轉移催化劑的同時，采用微波輻射，發現可以極大地促進化學反應，縮短反應時間，提高收率，同時成本低，具有良好的應用前景[14]。

未來的研究方向是：用盡可能少的成本，盡可能簡便的方法制備催化性能良好、選擇性高、來源廣泛、重復使用率高、安全方便、穩定性高、無毒環保的催化劑，達到縮短生產時間，提高反應轉化率等的目的，實現生態效益、經濟效益和社會效益的統一。

參考文獻

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微波在有機合成中的應用范文4

關鍵詞：有機化學實驗；廢棄物；綠色化學

中圖分類號：G642.0 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2014）50-0265-02

隨著工業化生產的不斷提高，環境污染越來越受到人們的關注。防止工業污染特別是化學污染，從根源上解決環境污染問題，是一個迫在眉睫的課題，更是綠色化學的根本任務。綠色化學給化學工作者提出了一項新的挑戰。化學實驗室在學生的化學學科知識以及實驗技能方面起到一個非常重要的作用，化學實驗室的科學利用，對學生的科技創新思維有很大的提高。化學實驗室管理的規范性、創新性，特別是綠色化管理程度直接影響到實驗教學。有機化學實驗在四大基礎化學中又不同于其他化學實驗，這就要求有機化學實驗室的管理具有一定的特殊性。我院有機化學實驗室承擔著化學、化學工程、應用化學以及制藥工程、生物技術等專業的有機化學實驗教學，實驗室使用頻率高，難于管理。作為從事有機化學實驗室的管理工作者，將環保與綠色化學理念貫穿于整個實驗教學中，是我們責無旁貸的責任。本文試圖從我院有機化學實驗的綠色化學意識、微型化、低值易耗品管理、注重有機廢棄物的回收利用等方面，探索實驗室的綠色化管理。

一、加強綠色化學意識

學生環保意識、綠色化學管理意識的提高貫穿于整個有機化學實驗教學過程中。有機實驗教學中常用到或產生一些污染環境的藥品和試劑，要減少環境污染，必須培養學生的環保意識，養成良好的實驗習慣。因此，在新學期的第一堂有機化學實驗課中，我們用現代化多媒體工具，通過一些教學事故案例、化工類產業事故等圖片或視頻，對學生進行實驗室安全、環保教育，每次實驗前讓學生分析該實驗的安全隱患，做到實驗前心中有數，實驗過程認真負責，實驗結束后及時總結，讓學生直觀的認識實驗室綠色化管理的重要性。其次，從有機化學實驗教學出發，對有機實驗的教學內容進行合理的調整，改變以現有教材為標準的教學方法，逐步實施綠色化的實驗教學模式，讓學生在做實驗過程中自覺養成綠色化學的環保意識。

二、實驗微型化

為了加強實驗室的綠色化學管理，我們采取半微量實驗裝置，從實驗源頭上減少藥品的使用量從而減少污染。近年來，在保證實驗教學的前提下，對多數有機實驗進行了微型化實踐。如溴乙烷的制備、己二酸的制備、乙酰苯胺的制備、乙酸正丁酯的制備等。將試劑用量由常規用量減至原來的1/2～1/5后，通過對比實驗可知，微型化后同樣能達到教學要求。同時，改變傳統的合成方法，例如，在肉桂酸的制備、乙酰水楊酸的合成中引進現代有機合成實驗新技術與新方法，分別采用微波輻射法和超聲波合成法，在節約藥品用量、減少“三廢”排放、提高學生實驗技能的同時，也讓學生在微型化實驗合成方法中感受綠色化學的重要性。而實驗微型化的實施、藥品用量的減少，也讓實驗室藥品的庫存降低，從而提高實驗室的綠色化管理。

三、低值易耗品管理

有機實驗室中的低值易耗品的管理主要涉及有機化學試劑和玻璃儀器。因化學試劑使用不當或管理不當而引起教學事故或意外的案件常有發生。針對有機化學試劑品的特殊性，即品種多，具有易燃、易爆、易揮發、易腐蝕，毒害性，在管理上，采取專人管理制度。玻璃儀器在實驗操作過程中極易打碎，學生操作不規范，極易造成玻璃儀器的破損。針對上述情況，在化學實驗室管理中對化學試劑、玻璃儀器進行規范化管理。

1.化學試劑的管理。實驗室的管理工作很大程度上是化學試劑的管理工作。有機化學試劑的特殊性，要求管理工作者必須是化學專業的管理人員。化學試劑的綠色化管理可從藥品的存放和保管兩方面進行。藥品存放庫房通風設施必須良好，所有試劑標簽清楚明了，密封合格；易揮發、易燃、易爆試劑按教學計劃購買，保證實驗教學，控制庫存，分類存放在藥品房中。一般試劑的存放要注意酸、堿性物質以及氧化劑、還原劑分開，以免發生意外反應。管理人員應該做到熟悉各種試劑的名稱、數量、存放位置等詳細信息，采用專用的賬本記錄，并借用電子化管理；藥品的領用情況做好記錄，期末清點庫存，按實驗教學項目進行相應的采購計劃，避免多余庫存。對于易揮發的有毒藥品，必須在通風櫥內進行操作，以防污染環境；對于強腐蝕性藥品，必須戴乳膠手套，必要時還要戴護目鏡或面罩進行操作，以防灼燒，造成傷害；對于危險品和貴重類藥品，按實驗項目和學生實驗用品量控制實驗用量，要求學生嚴格按量稱取，不得超量，實驗結束后，認真檢查驗收，及時歸位，以防危險品外流，發生意外事故。常規性藥品可放置在普通藥品柜中。用量比較大或較小的藥品，由管理人員提前準備，放到實驗室公用桌面或小組試劑架上供學生公用，避免學生稱量過程造成不必要的損失。實驗結束后，實驗員及時整理歸位。通過實驗室中各類藥品的使用、存放等注意事項，加強學生綠色化管理意識。

2.玻璃儀器的管理。完成有機化學實驗的器材多數是易碎的玻璃儀器，管理的不當或者學生操作不規范，極易造成玻璃儀器的損壞。在玻璃儀器的管理上，實驗常用玻璃儀器，每組分發一套《少量半微量有機制備儀》玻璃儀器，如半微量三頸圓底燒瓶、單頸圓底燒瓶、球形冷凝管、直型冷凝管等，以及一些常用的燒杯、漏斗、量筒等存放在各小組的實驗柜中，實行管理責任制。開學初期，要求學生對照儀器清單清點儀器，實行“多還少補”制度。實驗結束后，進行學生檢查、教師監督，做好儀器損壞登記，損壞儀器的學生及時領用補充完整，適當實施賠償。重復使用的小組成員實驗前須檢查玻璃儀器的完整性。不常用的玻璃儀器，如滴液漏斗、分液漏斗、恒壓滴液漏斗、油水分離器等，實驗結束后清洗干凈，在磨口旋塞上墊上小紙片以防旋塞打不開，并用橡皮筋固定，貼上實驗小組編號，單獨存放，需要時再按編號發放給學生。特別是水銀溫度計，使用過程中極易打壞，造成水銀脫落掉出來，嚴重影響環境和人體健康。每次實驗結束后，學生必須清洗玻璃儀器，有機實驗玻璃儀器比較難清洗，很多學生用完后用水沖一下，或干脆不洗，實驗管理人員可配制一些特殊的洗滌劑做清洗儀器使用，同時實驗教學老師應加強監督管理。

四、注重有機廢棄物的回收利用

在有機化學實驗教學中，有機化學試劑的使用，必然會產生一定量的廢棄物，這些廢棄物若處理不當，學生或教師不夠重視，對我們的人體、實驗室環境甚至周邊的環境有非常大的危害。注重廢棄物的回收利用，減少實驗室環境污染，可以增強學生的綠色化學意識和環保意識。因此在實驗中的廢酸、廢堿，我們采用集中收集的方式，盡量回收，如“熔點的測定”實驗用過的濃硫酸，回收后可以用作洗滌劑或配制50%的硫酸，備“正丁醚的制備”實驗中用，不能回收的倒棄前將其中和到規定的pH值。回收的廢堿液，可以和95%乙醇配成洗液，用于洗滌油脂、焦油、樹脂等殘留物。有機實驗中常用的一些有機溶劑如苯、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等，直接倒棄嚴重污染環境，造成藥品的浪費。如實驗中用過的萃取劑苯，精制后可作“乙酰苯胺”實驗的原料，該實驗產物可摻入一些雜質，在“重結晶與提純”實驗中利用；其他廢棄液如乙醇、丙酮、四氯化碳等，因實驗中用量較少，回收后可用做有機洗滌劑。對實驗過程中產生的廢氣，如“苯乙酮的制備”過程中產生的HCI氣體，將吸收液由堿液改為水吸收，既有效地吸收了HCI氣體，又可將吸收液與廢堿作用，從而減少廢堿液，是一舉兩得的好方法。實驗教學過程中，可以組合優化實驗教學內容，一些基本操作實驗和重要的性質實驗可結合合成實驗，做到節省時間和化學試劑，也有利于學生對相關有機知識的理解和掌握，提高原子經濟性，又減少有毒試劑對環境的污染。通過實驗教學中產生的廢棄物的環保處理，培養學生實驗室綠色化管理意識。因此，在實驗教學和管理過程中，只要用心去研究、探索化學實驗的綠色化，就能增強學生的環保意識和綠色觀念，培養具有環保意識的人，為實驗環境、社會環境的“綠色化”盡一份力量。

實驗室的管理工作繁瑣但卻重要。有機化學實驗室的特殊性使得其管理在實驗室管理要求更高，實驗室管理水平的高低直接影響學生的實驗技能以及實驗室的建設和發展，必須對其實行科學化、規范化的管理。實驗室的每一個主體都要以主人翁的態度對待實驗室的管理。實驗技術人員在做好實驗室管理工作的同時還要積極進行自我學習和交流，教育、感染學生，在實驗室的管理中不斷提高管理能力，確保實驗室教學和科研工作有條不紊地進行，使學生在掌握基本知識的前提下，深化實驗室綠色化理念，增強自身的綜合素質。

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