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納米氧化鋅范文1
DOI:10.16640/ki.37-1222/t.2017.01.196
0 引言
作為一種新的寬禁帶半導體材料,在室溫下ZnO具有較大的禁帶寬度,禁帶寬度為3.37 eV,具備較高的激子束縛能(60 meV),具有來源豐富、價格低廉、熱穩定性高和化學穩定性好等優點[1]。納米ZnO因其體積很小(粒徑在1~100 nm)、比表面積大,所以具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應等特點,比普通ZnO表現出更優良的性質,如優異的電、磁、光、力學和化學等宏觀特性,使其在污水處理、傳感器、在太陽能電池、光電材料等領域具有廣闊的應用前景[2-3]。目前,合成納米ZnO的方法有很多種,主要包括化學沉淀法,水熱合成法,溶膠-凝膠法,均勻沉淀法,固相合成法,微乳液法等,每種方法都具有各自的優點和缺點[4]。本論文采用簡單水熱合成法制備了納米ZnO光催化材料,對其反應條件進行了深入探討并對其結構進行了表征,同時對其未來的發展趨勢進行了展望。
1 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
儀器:高壓反應釜(上海禾汽玻璃儀器有限公司),85-2磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司),DHJ-9070A型電熱恒溫干燥箱(杭州匯爾儀器設備有限公司),SC-04型低速離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司)。試劑:乙酸鋅(Zn(Ac)2?2H2O,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),六亞甲基四胺 (C6H16N4,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),水為二次蒸餾水。
1.2 實驗方法
(1)樣品的制備。稱取2.2 g乙酸鋅和1.5 g CTAB置于100 mL的燒杯中,加入30 mL蒸餾水,劇烈攪拌,形成溶液A。稱取1.4 g六亞甲基四胺于100 mL燒杯中,加入20 mL蒸餾水和2 mL 30 %的過氧化氫,攪拌全溶形成溶液B。把溶液B在攪拌下逐滴加入A溶液中,滴畢,移至100 mL的高壓反應釜中,在180 ℃下反應6 h,冷卻至室溫,依次使用蒸餾水和無水乙醇洗滌至中性,然后在80 ℃下干燥4 h,500 ℃條件下煅燒2 h,研磨即得白色納米ZnO樣品。改變反應時間和溫度,重復上述實驗操作,尋找最佳反應條件。
(2)樣品的表征。用北京普析通用儀器有限責任公司生產的XD-6多晶X射線粉末衍射儀對樣品進行物相分析;用Nicolet公司NICOLET6700型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行定性分析;用荷蘭FEI公司生產的FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡對樣品進行微觀形貌觀察。
2 結果與討論
2.1 X射線衍射(XRD)物相分析
圖1a和圖1b中分別為在不同反應時間和不同反應溫度下樣品的X射線粉末衍射圖。由圖1a可以看出,在180 ℃反應條件下,反應時間分別為6 h、12 h和24 h時,衍射峰幾乎是重疊的,說明反應時間對納米ZnO的晶型結構的影響不大,因此,我們選擇最佳反應時間為6 h。固定反應時間為6 h,考察不同反應溫度對納米ZnO的晶型結構的影響。由圖1b可以看出,反應溫度為120 ℃時的衍射峰最強,我們選擇制備納米ZnO的最佳反反應溫度為120 ℃。因此,最佳反應條件為:反應時間為6 h,反應溫度為120 ℃。從XRD測試得到的數據可知,ZnO樣品在(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)等晶面出現的衍射峰與標準卡片JCPDS36-1451對應一致,表明水熱處理后的ZnO樣品為六方晶型鉛鋅礦結構,衍射峰較尖銳,無雜質峰,說明制備的樣品結晶度很好,純度較高。
2.2 傅立葉-紅外(FT-IR)光譜分析
紅外光譜是對物質進行定性分析的一種主要方法。圖2中(a)和(b)分別表示納米ZnO煅燒前后的傅立葉-紅外圖譜。由圖2可知,煅燒后的譜圖雜峰比燒前的少很多,說明煅燒去除了很多雜質。波數3400 cm-1為納米氧化鋅表面水的羥基峰形成的伸縮振動,1600~1700 cm-1左右出現的吸收峰是水中的-OH基彎曲振動吸收峰,485 cm-1左右峰為氧化鋅的特征吸收峰,證明水熱過程得到了納米ZnO[5]。圖中沒有-CH3、-CH2、-C=O等基團的伸縮振動峰出現,表明樣品純度較高。
2.3 掃描電鏡(SEM)分析
從圖3掃描電鏡圖可以看出,納米ZnO整體呈現片狀結構,片狀單元之間結合緊密,排列均勻,發育較完全,粒徑尺寸不一,大概為幾十到幾百納米不等,無明顯團聚現象。
3 結語
本文以乙酸鋅和六亞甲基四胺為反應物,利用簡單水熱法合成了納米氧化鋅,并研究了在不同時間和不同溫度下反應所得納米氧化鋅的各項譜圖,得出制備納米氧化鋅的最佳反應條件為在120 ℃下反應6 h。目前,雖然合成納米氧化鋅的方法有很多,但大部分方法還處于實驗室理論研究階段,對其反應條件,形貌控制以及生產實用性等方面還需要深入研究,距離工業化應用還有一定距離,如其制備技術還不完善,形成機理、摻雜機理、光催化機理以及應用性能還應進行系統研究。不過相信經過科學研究者的不懈努力,納米氧化鋅的發展會
(下轉第224頁)(上接第227頁)
更好,將會在諸多方面有更廣泛的應用前景。
參考文獻:
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納米氧化鋅范文2
關鍵詞:氧化鋅 硅藻硅質殼 納米材料 光致發光
中圖分類號:TB34 文獻標識碼:A 文章編號:1672-3791(2013)02(b)-0005-04
硅藻(diatom)是一類單細胞真核浮游植物,生產了40%~45%的海洋初級生產力[1]和20%~25%的世界初級生產力[2],現存200多個屬、超過105個物種[3]。硅藻具有因種而異的剛性細胞壁結構,稱為硅質殼(frustule),其在納米至微米尺度上表現出的規律性和重現性,使得硅質殼具有了非常好的韌性、傳輸率和高比表面積等性質。
硅藻硅質殼納米材料因其奇特、復雜的結構而具有應用價值[4~6],但硅質殼固有的氧化硅(silica)組成限制了其應用范圍,因此,在維持硅藻硅質殼三維納米結構的形態、結構不發生改變的情況下,將其主要成分二氧化硅轉化為其他的具有應用前景的材料成分成為了關鍵的一步。目前,在硅藻硅質殼的化學修飾方面已有大量的研究,主要集中在生物光電子、生物礦化、微流體、藥物載體、生物傳感器等領域[7~15]。從報道中來看,所得新納米材料的種類和方法仍有很大的研究空間。
納米氧化鋅作為一種新型多功能無機材料,物理化學性質穩定,氧化活性高且廉價易得。納米級ZnO具有表面效應、量子尺寸效應和小尺寸效應等,與普通ZnO相比,表現出許多特殊的性質[16~18],特別是納米ZnO由于寬的帶隙和豐富的缺陷能級,在受到外界激發時,能發射出從紫外到可見光范圍的許多不同波長的熒光。
在這里,我們建立基于硅藻硅質殼結構的納米材料合成新方法,以硅藻硅質殼為模板,建立配位反應-沉淀反應多重平衡合成法,可控合成三維結構的氧化鋅納米材料,并探討其光學性能。
1 實驗部分
1.1 主要實驗儀器與試劑材料
主要實驗儀器:JSM-6700F冷場發射掃描電子顯微鏡(JEOL,Japan);JEM-2100透射電子顯微鏡(200 kV)(JEOL,Japan);Nicolet 380 FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific America,USA);F-4600熒光分光光度計(Hitachi,Japan);LDZX-50KBS立式壓力蒸汽滅菌器(上海申安醫療器械廠);箱式電阻爐SX25-12(龍口市電爐制造廠)。
主要試劑材料:六水合硝酸鋅(AR);碳酸銨(AR);30%過氧化氫(AR);無水乙醇(AR);氨水(AR);硫酸(AR);鹽酸(AR)。
F/2營養液:根據F/2營養液配方,依次取氮、磷、硅、微量元素儲備液1 ml,維生素儲備液0.5 ml,加入1 L的過濾滅菌海水中,即得F/2營養液。
實驗所用的圓篩藻(Coscinodiscus sp.)由中國海洋大學海洋污染生態化學實驗室的藻種室提供。
1.2 硅藻的培養及硅質殼結構的提取
硅藻的培養:在光照培養箱內采用實驗室單種一次培養法培養。具體培養條件為:將圓篩藻(Coscinodiscus sp.)接入新鮮的培養液中,在溫度20 ℃±1 ℃,明暗周期12 h白/12 h黑,光源為白色日光燈,光照強度約為4000Lux的環境中培養。每日搖動2~3次,藻種生長到指數生長期后重新接種,如此反復2~3次,此時藻種狀態良好,用于實驗。
硅質殼的提?。簩A篩藻液在低速大容量離心機中以3000 r·min-1的速度離心得到圓篩藻余液,加入30wt%過氧化氫和2 mol·L-1的鹽酸,在暗處放置反應48 h,分別用二次水和無水乙醇洗滌兩次,離心,置于真空干燥箱在130 ℃下干燥3 h。
1.3 硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的模板合成—— 配位反應-沉淀反應多重平衡合成法
配制溶液:配制0.2 mol·L-1的Zn(NO3)2溶液和1 mol·L-1的(NH4)2CO3溶液。
準確稱取硅質殼材料0.024 g,加入30 ml蒸餾水中,充分攪拌直至硅質殼材料分散均勻。加入0.2 mol·L-1Zn(NO3)2溶液2.00 ml,緩慢滴加1 mol·L-1的(NH4)2CO3溶液。加入一定量的氨水,直至產生的沉淀剛好消失為止。將燒杯置于80 ℃恒溫水浴中,固定中速攪拌,進行水解反應。將反應液轉移至抽濾漏斗中分離,并分別用蒸餾水和無水乙醇各洗滌所得沉淀兩次,得到前驅體。將前驅體置入箱式電阻爐中,升溫至450 ℃,保溫4 h,得到硅質殼結構氧化鋅納米材料。
1.4 硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的表征
1.4.1 掃描電子顯微鏡分析
取定量硅質殼材料、硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料進行冷場發射掃描電子顯微鏡分析,考察材料的表面形貌。
1.4.2 透射電子顯微鏡及自帶能譜儀分析
取定量硅質殼材料、硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料進行透射電子顯微鏡及自帶能譜儀分析,考察材料的表面形貌與元素分布情況。
1.4.3 傅立葉變換紅外光譜儀分析
取定量硅質殼材料、硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料進行傅立葉變換紅外光譜儀分析,考察材料的組成。
1.5 圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的發光性能實驗
以相同方法制得不含硅質殼的氧化鋅材料。
取定量硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料、不含硅藻硅質殼的氧化鋅材料放入F-4600熒光光譜儀的固體支架中,將數據模式選為Luminescence,狹縫寬度選為5.0 nm,固定激發波長為300.0,掃描發射光譜。
2 實驗結果與討論
2.1 硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的電鏡分析
如圖1所示,一系列電子顯微鏡對比圖片表明了氧化鋅在圓篩藻硅質殼表面的分布情況。圓篩藻硅質殼殼面的平均直徑約為90 m(圖1-a),其表面呈現出一種三維納米蜂窩狀多級孔結構(圖1-b~1-e)。其中,孔較大的一級微孔平均直徑約1.2 m(圖1-b~1-d);孔徑相對較小的一級結構其平均直徑大約為150~200 nm(圖1-c);從透射電鏡圖片上孔徑最小的一級結構的輪廓,可判斷出其微孔的平均直徑約為70~80 nm(圖1-e)。通過配位反應-沉淀反應多重平衡合成法合成前驅體得到了均勻的硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料(圖1-f),殼面的ZnO納米粒子呈針狀有序排布,平均長度200 nm(圖1-g)。透射電子顯微鏡圖片(圖1-h~1-k)給出了氧化鋅在圓篩藻硅質殼結構的各級微孔中的分布情況。在圓篩藻硅質殼殼面的二級微孔結構中,氧化鋅納米粒子顆粒的平均直徑可達到約為5 nm(圖1-j)。
2.2 硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的能譜分析
圖2給出了圓篩藻硅質殼結構與硅質殼氧化鋅納米材料的能譜分析結果的對比圖,其中銅元素的能譜峰來自測試用的能譜儀放置樣品的銅網支架。從對比圖中可以看出,圓篩藻硅質殼結構的主要元素組成為硅和氧,而圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料中硅和鋅的原子百分比例約為2.23∶1。
2.3 硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的紅外光譜分析
如圖3所示,圓篩藻硅質殼結構及圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的紅外光譜對比圖清楚的顯示了模板反應前后材料在結構組成上的改變。對于硅質殼結構本身的特征峰來說,470~806 cm-1處為硅質殼結構中Si-O-Si基團的彎曲振動吸收峰,1095 cm-1處為Si-O-Si基團的伸縮振動吸收峰。3000~3750 cm-1處的寬吸收峰為O-H基團的伸縮振動吸收峰,在這里是既包括硅質殼結構表面吸附的水、表面結晶水中的羥基的伸縮振動吸收峰,也包括H-O-Si基團中的羥基的伸縮振動吸收峰。從紅外譜圖中Si-O-Si基團和Si-OH基團的紅外吸收峰的強度來看,圓篩藻硅質殼表面的Si-O-Si基團在數量上占有優勢,是圓篩藻硅質殼結構表面所具有的主要的基團。而圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的紅外光譜則顯示Si-O-Si基團和Si-OH基團的幾處紅外吸收峰都有了一定程度上的減弱,表明氧化鋅在圓篩藻硅質殼表面可能與Si-O-Si基團以及Si-OH基團發生了化學反應。
2.4 硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的發光性能與比較分析
圖4所給出的是圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料與同一條件合成的不含圓篩藻硅質殼結構的氧化鋅材料在300.0 nm的激發波長下的光致發光光譜對比圖。從對比圖中可以看出,以上圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料與同一條件合成的不含圓篩藻硅質殼結構的氧化鋅材料在400~550 nm的發射光范圍內的藍綠可見光區均有寬而強的發射峰,但是圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料的發射光強度比同一條件合成的不含圓篩藻硅質殼結構的氧化鋅材料的發射光強度要高出14.55%。
3 結論
(1)建立了利用溶液配位反應-沉淀反應多重平衡合成前驅體的方法,成功合成了硅質殼結構氧化鋅納米材料,電子顯微鏡表征的結果表明氧化鋅在圓篩藻硅質殼表面均勻附著,殼面上的氧化鋅納米針狀物平均長度200 nm,多級微孔結構內的氧化鋅納米粒子平均直徑5 nm,能譜分析結果表明,圓篩藻硅質殼結構氧化鋅納米材料中硅和鋅的原子比約為2.23∶1,紅外光譜分析結果表明,氧化鋅與圓篩藻硅質殼表面的部分Si-O-Si和Si-OH特征基團發生化學反應。
(2)對比相同條件下制備的不含硅藻硅質殼的氧化鋅材料,對硅藻硅質殼結構氧化鋅納米材料進行了發光性能的分析和比較研究,結果表明經硅藻硅質殼模板合成后的氧化鋅材料在光致發光性能上提高了14.55%。
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納米氧化鋅范文3
[關鍵詞] 根管封閉劑;納米氧化鋅;理化特性
[中圖分類號] R78[文獻標識碼]A [文章編號]1673-7210(2009)05(a)-039-03
Experimental study on the contractibility and film thickness of nano-zinc oxide root canal sealer
HAO Pengxiang, REN Jifang*
(Hospital of Stomatology, Shanxi Medical University, Taiyuan 030001, China)
[Abstract] To evaluate some physicochemical properties of nano-zinc oxide root canal sealer. The contractibility and film thickness of nano-zinc oxide root canal sealer were tested according to ISO 6876 methodology, and scanning electron microscope was used to observe its surface shape change before and after soaked in water to evaluate its physicochemical properties. The results suggested that volume change rate of nano-zinc oxide root canal sealer was 1.16%, and the film thickness was 0.049 5 mm. Scanning electron microscopy observation indicated that the surface structure of nano-zinc oxide root canal sealer was dense, homogeneous and good interfacial bonding. Water had little effect on the root canal sealer. These results are basically consistent with ISO 6876 standard indicator about root canal sealer, and show that the nano-zinc oxide paste as root canal sealer has excellent physicochemical properties, which provides experimental basis for the development of a new type of root canal sealers.
[Key words] Root canal sealer; Nano-zinc oxide; Physicochemical properties
根管治療是牙髓根尖周病的最佳治療方法,而根管充填是根管治療的最后一步,嚴密的根管充填是根管治療成功的前提。目前正在研究和臨床上使用較多的根管封閉劑主要有氧化鋅類、氫氧化鈣類、樹脂類、硅酮類和玻璃離子類、納米復合材料等。氧化鋅類具有超填時可以吸收和抗菌作用強的優點,與之相對的是封閉能力欠佳和生物相容性差的缺點,材料超出根尖會對根尖組織產生炎癥反應且持續一段時間。氫氧化鈣類細胞毒性小,具有良好的抗菌性能和生物相容性,可封閉牙本質小管及根尖孔,但抑菌作用較弱,封閉性也較差。樹脂類具有一定的抗菌性、良好的黏結性和較長的操作時間,且封閉性能較好,但有使牙齒染色、固化前的細胞毒性及在唾液中溶解的缺點[1]。硅酮類的生物相容性和封閉性較好,但無抑菌作用。玻璃離子生物相容性良好,無細胞毒性,缺點是封閉性欠佳。目前尚無一種根管充填材料能滿足理想根管充填材料的要求。納米材料類是一種新開發的根充材料,其材料的特點是顆粒尺寸小、有效表面積大。由于這種結構上的特殊性,使納米材料具有一些獨特的效應,主要包括小尺寸效應和表面或界面效應[2],有報道其有良好的生物相容性,抗菌性較強,封閉能力也較好,但目前還處于研究階段,尚未投入使用[3-4]。本研究對新型納米氧化鋅充填材料進行一系列的理化性能研究,為開發新型的根管封閉劑提供實驗依據。
1 材料與方法
1.1 實驗材料
納米氧化鋅糊劑,碧蘭麻糊劑,AHplus。
1.2 新型納米氧化鋅根管封閉劑的制備
將新型納米氧化鋅和甘油及生理鹽水按體積比1∶1均勻混合,即得新型納米氧化鋅根管封閉劑。
1.3 測試材料理化性能[5]
把所要測試的新型納米氧化鋅糊劑同碧蘭麻糊劑、Ahplus兩種對照樣品分為3組,每組材料測5個樣品,分別進行以下測試。
1.3.1 收縮性測試按照ISO 6876標準對納米氧化鋅糊劑進行體積改變測試,碧蘭麻糊劑、AHplus作對照樣品。將封閉劑填充到高12 mm、內徑6 mm的圓柱形三分裂模具中,圓柱上下兩端用包裹塑料膜的載玻片壓實,固定,于37℃、95%濕盒中保存7 d。在材料充分固化后,去除載玻片,用600目濕砂紙拋光使兩端表面光滑。從模具上取出樣品,測量各樣品高度L(分辨率0.01 mm),然后將樣品置于含30 ml去離子水的50 ml容量瓶中浸泡30 d,取出,吸干,再次測量樣品高度L30,每種材料測5次,取平均值作為一個樣品的測試值。樣品的體積變化Vc由下式計算:
Vc=(L30-L)/L×100%
1.3.2 成膜厚度測試按照ISO 6876標準對納米氧化鋅糊劑進行成膜厚度測試,碧蘭麻糊劑、AHplus作對照樣品。測量2塊結合玻璃板的厚度:在玻璃板上分別選取4個點測2塊結合玻璃板的厚度,取平均值作為結合玻璃板的厚度,精確到微米。放置一部分封閉劑到一個玻璃板的中心,放置另一個玻璃板于封閉劑的中央,混合(180±10) s后開始在玻璃板上施加150 N的力,10 min后用千分尺測量2塊玻璃板及其中間糊劑總共的厚度,同樣選取4個位點測量取平均值作為2塊玻璃板及其中間糊劑的總厚度。每種糊劑測試5次,取平均值作為一個樣品的測試值,精確到微米。
1.3.3 表面形貌觀察用掃描電子顯微鏡,觀察完全固化后的新型納米氧化鋅根充糊劑樣品在去離子水中浸泡前和浸泡7 d后的表面形貌,碧蘭麻糊劑、AHplus作對照樣品。
1.4 統計學方法
用SPSS 13.0統計軟件進行數據分析,本次實驗獲得的資料屬于等級資料,故采用等級資料的秩和檢驗比較三種材料間是否存在差別。若結果差異有顯著性(P
2 結果
2.1 新型納米氧化鋅根充糊劑固化后在水介質中的體積變化
在一定介質中保持三維結構的穩定是評價根管充填材料理化特性的另一標準。根據ISO 6876標準,根管封閉劑制成一定的規格并固化后,在去離子水中浸泡30 d,體積變化率應在0.1%~1.0%。納米氧化鋅根充糊劑和對照組材料AHplus、碧蘭麻糊劑的體積變化率實驗結果見表1。
表1 根管封閉劑的體積變化
與碧蘭麻糊劑比較,*P<0.05
由表1可見,新型納米氧化鋅根充糊劑表現為體積增大,碧蘭麻糊劑、AHplus體積也增大,但新型納米氧化鋅根充糊劑的體積變化略大于AHplus,明顯小于碧蘭麻糊劑,與碧蘭麻糊劑相比,具有明顯的優勢。
2.2 新型納米氧化鋅根充糊劑成膜厚度的測試
根管封閉劑是核心充填材料和管壁牙本質之間的黏接劑,必需盡可能保持一定的厚度,以確保根管充填的質量[6]。根據ISO 6876標準,試實驗中糊劑應有的薄膜厚度不超過50 μm。新型納米氧化鋅糊劑與對照組材料AHplus、碧蘭麻糊劑的成膜厚度實驗結果見表2。
表2 根管封閉劑的成膜厚度(mm)
與AHplus比較,*P
由表2可以看出,新型納米氧化鋅根充糊劑的成膜厚度要明顯小于AHplus、碧蘭麻糊劑的成膜厚度,且符合ISO 6876所規定的標準。
2.3 表面形貌觀察
圖1是新型納米氧化鋅根充糊劑和對照組AHplus、碧蘭麻糊劑完全固化后及其在水介質中浸泡7 d后的表面形貌。新型納米氧化鋅根充糊劑與碧蘭麻糊劑浸泡前的表面形態基本相似,表面較為平整,顯示材料納米顆粒間有較好的結合。浸泡7 d后兩者的表面均發生改變,新型納米氧化鋅根充糊劑表現為表面稍顯粗糙,但整體表面與浸泡前相似,而碧蘭麻糊劑的整體表現為皺縮,失去其光滑平整的表面形態特征。AHplus浸泡前表面均質細膩,浸泡后表面結構基本未變。這些表面形貌特征表明,新型納米氧化鋅根充糊劑在水介質中具有較好的穩定性。
圖1新型納米氧化鋅根充糊劑、碧蘭麻糊劑和AHplus固化后
在水介質中浸泡前后的表面形貌
(A:新型納米氧化鋅根充糊劑浸泡前;B:新型納米氧化鋅根充糊劑浸泡后;C:碧蘭麻糊劑浸泡前;D:碧蘭麻糊劑浸泡后;E:AHplus浸泡前;F:AHplus浸泡后)
3 討論
在牙髓治療中,根管充填的目的是完全封閉根管系統和防止根尖區微滲漏的發生[7],并使主根管和所有副根管達到完整的三維充填[8]。臨床上根管治療失敗的病例X線片常常顯示出根充材料與管壁間的密合度差,由于牙膠不能自動黏著于根管壁,因此需要用封閉劑輔助充填,以獲得良好的封閉效果[9]。良好的根尖封閉作用可以防止細菌的侵入和細菌產物從根管系統擴散進入根尖周圍組織[10]。而根管充填糊劑的收縮性及成膜厚度與封閉性有著密切的關系。
本研究結果顯示,納米氧化鋅糊劑組體積變化最小,其根尖封閉能力最強。分析其原因可能有二:一是該材料顆粒細小,達到納米級,使材料分子顆粒之間的間隙減小,從而整體體積可變化率也減?。欢窃摬牧贤瑫r具有表面或界面效應,其比表面積的大大增加使材料內在的缺陷尺寸減小。
新型納米氧化鋅根充糊劑的成膜厚度明顯小于AHplus及碧蘭麻糊劑的成膜厚度,表明新型納米氧化鋅根充糊劑在根管充填時具有良好的黏結性,從而使根管封閉性得到提高。分析原因可能是該材料的晶粒尺寸的減小對力學性能產生很大的影響,使材料的強度和韌性大大提高,而且晶粒的細化使晶界數量大大增加,有助于晶粒間滑移,使納米材料具有超塑性。同時該納米材料由于顆粒的納米化而具有很好的流動性和表面活性,在固化過程中對硬組織界面還有一定的黏結性,利于根管系統的封閉[11]。
以上實驗結果表明,新型納米氧化鋅根充糊劑作為封閉劑具有良好的理化性能,與進口同類產品AHplus及碧蘭麻糊劑相比,在相關理化性能方面具有一定的優勢,此研究數據為開發新型的根管封閉劑提供了實驗依據。
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納米氧化鋅范文4
提問:我能否安全地在產品中使用納米技術?它目前是否對消費者有風險?
徐良教授解答:大約在10年前,粒徑在30-60納米范圍的超細二氧化鈦或氧化鋅就開始進入國內化妝品配方師的視線,記得最早進入中國的這類原料以日本與法國產居多,而且很多納米級的二氧化鈦(或氧化鋅)是經過表面處理的,有的是聚二甲基硅氧烷為代表的親油性處理,有的則是親水性處理,目的有兩個:其一是經過表面包覆處理的納米級的二氧化鈦(或氧化鋅)使二氧化鈦(或氧化鋅)不直接與皮膚接觸,提高了它使用的安全性(主要是避免了一些可能存在的重金屬與皮膚的接觸),其二是處理過的此類顏料具有了親水或親油性,在體系中更容易均勻的分散而不必在使用前用膠體磨將其分散在甘油或其他溶劑中。
此類納米級的二氧化鈦(或氧化鋅)與我們在以前用的傳統粒徑的二氧化鈦(或氧化鋅)相比,它的防曬能力大為提高,另外,由于其小于可見光波長的超細粒徑,它們涂在皮膚上不再是90年代初我國傳統“增白粉蜜”產品那種白白的厚重感的遮蓋,而是一種略顯藍光的透明質感效果,很受配方師與消費者的喜愛。
納米氧化鋅范文5
【關鍵詞】納米微球;氧化鋅;銀摻雜;氣敏性;靈敏度
氧化鋅(ZnO)是一種Ⅱ―Ⅵ族n型化合物半導體材料[1], 其禁帶寬度為3.37eV。屬于表面電阻控制型氣敏材料,由于其價格便宜、制作簡單、性能穩定等優點而備受研究人員關注。但純ZnO作為氣敏材料時,存在著選擇性差、靈敏度偏低、工作溫度較高等缺點。為了改善這些不利因素,人們除了利用各種合成方法對ZnO進行形貌控制[4]以外,更多的是通過摻雜金屬氧化物、稀土氧化物或貴金屬改性。于靈敏等人利用浸漬法制備出了Ag摻雜的ZnO納米線,結果發現,其酒精靈敏度比純ZnO納米線提高很多;Neri等人制備的CeO2-Fe2O3材料降低了對甲醇氣體的工作溫度。Paraguay等人通過摻雜Al、Fe等元素提高了ZnO薄膜對乙醇氣體的選擇性。
1.實驗部分
1.1 試劑與儀器
六水硝酸鋅、無水乙醇、檸檬酸三鈉、葡萄糖、六亞甲基四胺,(實驗中所用試劑均為分析純,市售),硝酸銀溶液(0.1mol?L-1)。
利用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀( XRD) 進行晶體結構分析,測試條件為:Cu靶,λ=1. 5406 nm,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描步長為0. 02°,掃描速度為0. 1(°) /s,掃描范圍為20°~80°。采用日本JEOL公司的JSM -7500F型冷場發射掃描電鏡( SEM) 觀察樣品形貌,加速電壓為5 KV。利用河南漢威HW-30A氣敏測試系統進行氣敏性能測試。
1.2 ZnO納米微球的制備
將一定量的檸檬酸三鈉、葡萄糖、六亞甲基四胺和硝酸鋅加入燒杯中,再加入適量的去離子水,在常溫下攪拌溶解,得到一定濃度的透明溶液A。將溶液A倒入燒瓶在水浴鍋中于90℃加熱60min,有白色沉淀產生。然后取出燒瓶,自然冷卻后,離心,并分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次,60℃干燥10h,得到白色前驅體粉末。最后在馬弗爐中500℃灼燒2h,得到灰白色ZnO微球。
1.3 ZnO摻雜Ag納米微球的制備
將一定濃度的AgNO3溶液(Ag與Zn的摩爾比分別為1%、3%、5%)緩慢加入上述溶液A中并不斷攪拌,,其它反應過程和條件同上。
1.4 氣敏元件的制備與測試
將制備的ZnO摻雜Ag納米微球與適量乙二醇溶液混合調成漿料,并將漿料均勻地涂抹在帶有Au電極和Pt引線的Al2O3陶瓷管外。干燥后600℃燒結1h,將鎳鉻合金的加熱絲插入陶瓷管組成氣敏元件,與測試電路連接。將氣敏元件在320℃下于老化臺上老化一周左右。采用靜態配氣法,在HW-30A氣敏測試系統上測試。在還原性氣氛中,定義元件的靈敏度S=Ra/Rg,Ra、Rg分別為元件在空氣和被測試氣體中的電阻值。元件的響應、恢復時間為元件電阻變化│Ra-Rg│的90%所需要的時間。
2.結果與討論
2.1 制備樣品的表征
2.1.1 XRD分析
將所制備的樣品分別用XRD進行分析,其圖譜如圖1所示,通過圖1與JCPDS標準圖譜對照發現,圖中純ZnO在的衍射峰,與六方纖鋅礦結構ZnO(PDF No.36-1451)的衍射峰基本重合,無其它元素的衍射峰。在圖1中摻雜1%、3%、5%Ag的ZnO納米微球的XRD圖譜中發現,除了ZnO的衍射峰外,還出現了強度很小的Ag的衍射峰,隨著Ag摻雜比例的增加ZnO的衍射峰強度逐漸減弱,峰型變寬,而。由此表明Ag成功的摻雜到了ZnO納米微球上。由謝樂公式D = κλ/(β cosθ) ( 其中κ= 0. 89, λ=0. 1541nm, β為半峰寬, D為晶粒的平均粒徑),計算出ZnO粉末的平均粒徑為20.63nm,摻Ag1%、3% 、5% 的ZnO粉末的平均粒徑分別為18.46、16.53、19.37nm。
2.1.2 SEM分析
可以從圖2中看出,純ZnO與Ag/ZnO微球的SEM測試結果如圖2所示。圖2(a)為未摻雜的ZnO微球掃描電鏡圖,組成微球的納米粒子堆積的比較緊密、結實,粒子之間空隙較小;圖2(b)為Ag摻雜為3%的ZnO微球掃描電鏡圖,雖然球體和圖2(a)相比,直徑變化不大,但納米粒子堆積相對分散,粒子之間的空隙明顯變大。
2.2 氣敏性能測試
2.2.1 工作溫度對氣敏性能的影響
將制備好的ZnO及摻雜Ag的ZnO氣敏元件分別在工作溫度為270℃、300℃、330℃、360℃、390℃、420℃、450℃時對甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇等四種氣體進行了氣敏性能測試,其結果如圖3-圖6所示。
由圖3可知,在被檢測氣體乙醇為200ppm時,純氧化鋅的靈敏度為26,最佳工作溫度為390℃,有Ag的氣敏元件靈敏度都有所提高,而且當工作溫度降低變為360℃,摻雜3%Ag的氣敏元件的靈敏度最高可達50.4。
如圖4所示,丙酮為200ppm時,純氧化鋅的最高靈敏度為7.4,最佳工作溫度為390℃,摻雜Ag的氣敏元件靈敏度都有提高,當工作溫度變為420℃時,摻雜3%Ag的氣敏元件的靈敏度最高可達24。
圖5所示,甲醇為200ppm時,純ZnO的最高靈敏度為8,所有Ag摻雜的氣敏元件靈敏度的改變都不太明顯。
在圖6中,正丁醇為200ppm時,純氧化鋅的最高靈敏度為18.6,而當Ag的摻雜量為3%時元件的氣敏性大大提高,靈敏度接近107。由此可以看出,3%Ag摻雜的ZnO對正丁醇、乙醇具有較好的選擇性。
2.2.2 氣體濃度對氣敏性能的影響
為進一步檢驗所制備材料的氣敏性能,我們又對3%Ag/ZnO氣敏元件對正丁醇和乙醇的在不同濃度下的靈敏度進行了測定,其結果如表1、表2所示。由表1、表2可以看出,元件對乙醇、正丁醇兩種氣體的靈敏度都隨著濃度的增加而增大。表1中,在360℃的最佳工作溫度下,元件對乙醇20ppm的靈敏度為17.5,濃度為200ppm時,靈敏度為50.4,此時的響應和恢復時間分別為13s和16s。表2中,在390℃的最佳工作溫度下,元件對20ppm的正丁醇靈敏度為26.7,濃度為200ppm時,靈敏度達到106.8,此時的響應和恢復時間分別為17s和25s。因此3%Ag/ZnO的納米微球元件可用于檢測微量乙醇,也可用于檢測痕量正丁醇氣體。
3.結論
采用化學共沉淀法制備的摻雜為3%的Ag/ZnO納米微球,對乙醇、正丁醇具有較高的氣敏性能,特別在390℃是對20ppm的正丁醇的靈敏度達到了26.7,在360℃時對200ppm的乙醇靈敏度達到50.4,并且具有較快的響應和恢復時間。因此,3%Ag/ZnO納米微球氣體是一種較為理想的氣敏材料,有可能成為檢測微量乙醇和痕量正丁醇氣體傳感器的實用材料。
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作者簡介:
王彥舉(1988.07-),男,河南省濮陽市人,碩士研究生,從事納米氧化鋅氣敏材料的制備研究。
納米氧化鋅范文6
關鍵詞:單晶;納米;氧化鋅;ZnO
中圖分類號:TN304 文獻標識碼:A 文章編號:1009-2374(2013)21-0005-02
ZnO為兩性氧化物,無毒、無臭,溶解于強堿和強酸,不溶于乙醇和水,為淺黃色或白色粉末或晶體,能在空氣中吸收水和二氧化碳,俗稱鋅白。ZnO是一種寬禁帶直接帶隙半導體材料,為Ⅱ-Ⅵ族化合物,為六方晶系纖鋅礦結構,室溫下禁帶寬度為3.37eV。ZnO,晶格常數為:c=0.52nm,a=0.325nm,每個Zn原子與4個O原子按四面體排布。ZnO的其他物理化學性質見表1。
ZnO的激子不易發生熱力化,激子束縛比室溫熱離化能26meV高很多,能高達60meV。在室溫下具有大束縛能的激子更容易實現光效率的激光發射,所以ZnO與ZnS(40meV)、ZnSe(22meV)、GaN(25meV)相比,在室溫或者更高溫度下,其是一種具有很大應用潛力的短波長發光材料。ZnO生長溫度只有GaN生長溫度的50%,具有更低的生長溫度,在很大程度上這可以避免由于高溫生長造成了襯底與膜之間的原子互擴散。另外,ZnO具有原料豐富、無毒、價格低廉等優點,具有良好的化學穩定性以及高熱導率和熔點。
1 氧化鋅的應用
1.1 壓電方面的應用
ZnO薄膜是一種具有良好壓電性質定高密度、定向生長的材料,能夠用來制備壓電轉換器材料,如高頻纖維聲光器件以及聲光調制器等。ZnO作為一種壓電材料,可以在高速率、大容量光纖通信的反雷達動態測頻、微型移動通信、光纖相位調制、并行光信息處理、電子偵聽等軍事和民用領域得到廣泛的應用。
1.2 壓敏方面的應用
ZnO壓敏材料在受到外加電壓時,存在一個閾值電壓,當該值小于外加電壓時,進入擊穿區,這時電流會受到電壓微小的變化而引起迅速增大。ZnO壓敏材料由于具有這種特征,因此在各種電器設備的浪涌電壓吸收、電壓保護、穩壓等方面有著非常重要的作用。
1.3 光電方面的應用
在適當的摻雜下,ZnO表現出很好的低阻特征,其具有優異的光電性能。ZnO由于具有這一性能,因此,比如說液晶元件電極、太陽能電池電極等,其成為了一種非常重要的電極材料。將Al摻入ZnO薄膜中具有較高的光透過率,可以讓其禁帶寬度明顯增大。光透過率在可見光區可達到90%。大的禁帶寬度和高的透過率,讓其可以作為太陽能電池窗口材料、低損耗光波導器件、紫外光探測器等。ZnO是一種很好的平面顯示器材料,因為其電子輻射具有穩定性和發光性質的特點,在發光器件領域(如激光器、紫外光二極管等)具有巨大的應用潛能。
1.4 納米ZnO的應用
在物理學、敏感性、磁性、化學、光電學等方面,納米ZnO粒子具有一般的ZnO產品所無法比擬的特殊性能和新用途,其是聯系微觀粒子及宏觀物體的一座橋梁。納米ZnO用作合成橡膠、膠乳、天然橡膠的補強劑、色劑及硫化活性劑,是必不可少的輪胎和橡膠工業的添加劑,在橡膠中運用納米ZnO,其用量僅為普通ZnO的30%~50%,可以提高橡膠的性能,充分發揮硫化的促進作用。利用納米ZnO制備出的陶瓷釉具有抗菌、除臭、防霉等功效,并且更光潔,還可以降低陶瓷和玻璃的燒結溫度。在涂料的抗老化等方面納米ZnO因其優異的紫外線屏蔽能力具有非常突出的特性,其表面高活性可以提高催化劑的催化效率和選擇性能。ZnO在電子工業中,既是光學、磁性等材料的主要添加劑,也是壓敏電阻的主原料。采用納米ZnO制備壓敏電阻,能夠提高壓敏電阻的非線性系數和流通能力等性能,它具有較低的燒結溫度。在光學器件中納米ZnO的應用將會隨之不斷深入對納米ZnO光學性能的研究而取得更大的突破性進展。
1.5 氣敏方面的應用
隨著表面吸附氣體的不同種類和不同濃度,ZnO的電阻率會發生相應的變化,其是一種氣體敏感材料。對氧化性氣體、還原性氣體未摻雜的ZnO具有敏感性,經過某些元素的摻雜后,對有機蒸汽、可燃氣體、有害氣體等具有良好的敏感性,ZnO因此可被用于制作各種氣敏傳感器。
2 氧化鋅制備
2.1 ZnO薄膜的制備
ZnO薄膜具有優異的壓電性質,能夠在不同襯底上沿[0001]方向高度擇優取向生長,在生光器件中因此得到了廣泛應用。當前,在藍寶石襯底上生長的ZnO薄膜擁有最好的質量,電子空穴、自由激子發光等離子態發光現象,我們甚至都能夠觀察到。
2.2 ZnO體單晶的制備
對于器件和材料科學的應用,高質量、生長面積大的ZnO都具有非常重要的意義。藍寶石盡管一直用作ZnO薄膜生長的襯底,不過兩者之前有著較大的晶格失配,這會造成器件性能退化,導致ZnO外延層的位錯密度較高。對于紫外及藍光發射器件的制作,由于同質外延潛在的優勢,ZnO體單晶的大尺寸和高質量是極為有利的。ZnO同質外延在很多方面都具有很大的發展潛力,其具有完整的晶格匹配,能夠實現容易控制材料的極性、實現無應變、沒有高缺陷的襯底、低的缺陷密度等。除了用于同質外延,ZnO體單晶還可以用來做GaN的異質外延襯底。ZnO具有較小的晶格失配,因為其與GaN具備相同的原子排列次序。
助溶劑法、氣相法、水熱法是目前主要生長ZnO體單晶的三種方法。助溶劑法在恒定溫度下通過蒸發溶劑或緩慢冷卻,使熔體過飽和而結晶的方法,其是利用助熔劑使晶體形成溫度較低的飽和熔體,對于生長熔點高的晶體非常合適。通過控制生長條件和尋找合適的助溶劑,用該方法有希望生長出尺寸更大的ZnO體單晶。不過該方法會給晶體帶入助熔劑雜質,生長過程中容易產生應力,這對于為了適應電子材料而必須控制好化學計量比和雜質含量來說是極為不利的。此外,采用該方法生長ZnO單晶的另一個不利因素就是在溶解中ZnO容易揮發。
利用蒸汽壓較大的材料,氣相法在適當的條件下,可以使蒸汽凝結成晶體,比較適用于生長板狀晶體。該方法氣相沉積法生長的晶體與其他兩種方法相比純度更高,但是生長卻難以控制。
依靠容器內的溶液維持溫差對流形成過飽和狀態就是我們所說的水熱法,當前較為成熟的一種生長ZnO體單晶的方法就是水熱法,是生長ZnO體單晶的一種非常重要的方法。水熱法需要控制好生長區和溶解區的溫度差、合理的元素摻雜、籽晶的腐蝕、堿溶液濃度、營養料的尺寸、生長區的預飽和、升溫程序等工藝。該方法存在危險性高、生長周期長、易使ZnO晶體中引入金屬雜質等缺點。
除了以上介紹的這三種比較常見的方法以外,還有坩堝下降法、氟化鋅空氣反應法、直接高溫升華金屬鋅和氧反應法等一些生長ZnO單晶不太常用的方法。
3 結語
氧化鋅作為寬禁帶半導體材料,其在軍事、生活、工業等領域以其優異的性能發揮著重要的作用。目前對ZnO國內外都展開了深入而又廣泛的研究,因此,我們有理由相信,各個方面對ZnO材料的需求在不久的將來一定會得到滿足。
參考文獻
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