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作者：趙思佳 單位：湖南有色金屬研究院

含砷煙塵的處理方法

對于有色冶金工業產生的含砷煙塵的處理,科研工作者進行了大量富有成效的研究。早期含砷煙塵的處理一般是火法揮發脫砷或者將砷轉化為砷酸鐵沉淀,但也有資料對砷酸鐵的穩定性提出懷疑。因而,目前一般是將煙塵中的砷以三氧化二砷、砷酸銅等產品形式回收或者將其中砷轉化為砷酸鈣,并進行熱處理使其穩定性進一步提升。

1含砷煙塵脫砷

早期含砷煙塵中砷的脫除以火法為主。目前由于全火法處理含砷物料對環境的污染嚴重,限制了其應用。因此,近年來采用濕法工藝處理含砷煙塵的研究得到越來越多的重視。付一鳴等[4]對沈陽冶煉廠銅轉爐電收塵煙灰進行揮發脫砷的研究。在反應溫度600℃,焙燒時間1h,空氣流量0•16m3/h的條件下,砷主要以三氧化二砷的形式揮發,其脫除率可達91•53%。但是該方法工作環境差、環境污染比較嚴重,產生的含砷煙氣需要進一步處理。含錫砷煙塵是回轉窯焙燒處理含砷物料產出的煙氣經收塵系統捕集得到的。回轉窯焙燒產生的冷凝煙塵含砷45%左右,錫20%左右。柏宏明[5]對從該含錫砷煙塵中回收錫以及脫除砷進行了研究。采用熱水浸出煙塵脫砷,浸出液用消石灰處理。脫砷后浸出渣含砷可到9%左右,含錫為50%左右。熱水浸出的含砷溶液經消石灰處理得到比較穩定化合物砷酸鈣。采用該工藝砷的脫除率大于92%,浸出渣含錫可達到50%。對于高砷含鍺煙塵的處理,李清湘等[6]采用“硫酸浸出-N235萃取鍺-氧化沉砷-制取硫酸鋅”的工藝流程,對砷、鍺、鋅綜合回收。對于萃鍺余液采用加鐵氧化的方法使砷與鐵形成穩定的FeAsO4。該工藝脫砷徹底,鋅、鍺的總直收率分別達到了86•3%和76•4%。劉志宏等[7]采用Na2S-NaOH混合堿浸出工藝對高砷次氧化鋅進行了脫砷研究?；旌蠅A浸最佳條件為:浸出溫度30℃,浸出時間3h,[NaOH]=35g/L,L/S=4•3,w(Na2S)/w(NaOH)=0•49。在最佳條件下:砷脫除率為95•5%,浸出后液中[Pb]<0•005g/L,[Zn]<0•02g/L。鉛鋅的直收率分別在99%和98%以上。含砷浸出液經Ca(OH)2固化除砷后可返回利用。該工藝流程簡單,鉛鋅直收率高,成本低,操作安全。易求實等[8]研究了用弱堿性氨浸中的鐵鹽兩段脫除次氧化鋅中的砷。浸出液中以硫酸亞鐵作為除砷劑,采取兩段除砷,第一段以摩爾比4∶1加入硫酸亞鐵,邊攪拌邊鼓入空氣氧化,待出現紅褐色沉淀時靜置2h后過濾;第二段加入硫酸亞鐵量為第一段的1/10,并加入硫酸亞鐵量1•2倍的硫酸銨,鼓風攪拌至出現紅棕色沉淀,靜置2h過濾,可得含砷沉淀。用此方法制備的活性氧化鋅中砷的含量降至0•0005%以下。張榮良等[9]采用廢酸氧化浸出銅閃速爐煙塵,并從熱力學以及實驗兩方面研究了浸出液中以砷酸鐵形式中和沉淀脫砷過程。研究表明:閃速爐煙塵中銅、砷和鐵的浸出率分別可達到83%、92%和30%,浸出液中的鐵和砷的量比n(Fe)/n(As)約為1•5,通過中和沉淀砷和鐵的方式,使砷成為砷酸鐵形式沉淀,而銅存留于溶液中,從而達到銅、砷分離的目的;不穩定的砷酸鐵沉淀物進一步轉型后,則可作為無毒穩定渣丟棄。

2含砷煙塵處理得到的沉淀無害化處理

經沉淀法處理,砷以砷酸鈣和砷酸鐵的形式存在,屬于有害固體廢物。處理有害固體廢物常用的方法有以下幾種[10]:化學方法、生物方法、物理方法。砷固體廢物的化學方法處理成本較高,且有的還會產生大氣污染,針對產生量大的無機固體廢物應用較少,另外,在生物作用下,無機砷轉化為揮發性甲基砷后,它的毒性作用會顯著增加,所以,目前還沒有合適的生物方法處理含砷有害固體廢物[11]。物理方法是有害廢物無害化處理應用較多的一種方法,尤其對固體有毒物質的長期安全堆存。美國環保署認為,物理法中加水泥固化是可行的技術之一[12,13],該方法是將有害物質固定或包封在惰性固體基材中的處理方法,即水泥包膠固化法。李玉虎[14]分別采用高溫熱處理和水泥固化的方法處理砷鈣渣,采用TCLP方法評價其穩定性:經過800℃熱處理,溶液中砷僅為2•6mg/L,達到了TCLP方法的評價其穩定性的標準;隨著水泥/砷鈣渣的增加,浸泡后溶液中砷含量逐漸減少,當水泥/砷鈣渣(含砷18•84%)比值為1∶1時,即達到TCLP實驗的標準。當水泥/砷鈣渣(含砷18•84%)比值為1∶1時,在純水浸泡的條件下,4d內溶液中砷基本沒有變化,表現出比較強的穩定性。鉛陽極泥反射爐熔煉產生的煙塵中砷質量分數較高(w(Sb)=40%~50%,w(As)>20%),目前難以直接采用火法來生產2#銻。蔣學先等[15]研究了用雙氧水浸出預脫除煙塵中的砷,沉銻后液用石灰沉淀砷再固化制磚。水泥與高砷渣按4∶1的質量比固化制磚,水泥磚表面再加一層1cm厚的水泥防護層,晾干后經3d毒性檢測,砷沒有被浸出,固化效果明顯。該工藝為砷提供了環保、安全的開路,為高砷物料的處理提出了新思路。

3生產三氧化二砷

美國礦務局對從煉銅廠和煉鉛廠的含砷煙塵進行了生產三氧化二砷的研究[16]。研究進行了二氧化硫浸出含砷煙塵、二氧化硫將含砷溶液還原成三氧化二砷以及硫酸循環浸出含砷煙塵、二氧化硫將含砷溶液還原成三氧化二砷的試驗。間斷浸出試驗表明,用5%~10%的硫酸溶液可有效地從煉鉛廠和煉銅廠的煙塵中浸出砷和鋅。提高溫度、延長反應時間、增加硫酸濃度和礦漿濃度,對煙塵中砷、鋅或鎘的浸出率的影響甚小。循壞硫酸浸出得到高濃度五價砷溶液。當浸出液在90℃下與二氧化硫接觸時,砷還原為三價砷冷卻后以三氧化二砷形態沉淀。在浸出煉鉛廠煙塵時,浸渣用硫酸溶液進行第二次浸出,以回收銦。結果砷、鋅和鎘的總浸出率均較高。肖若珀等[17]從含砷錫精礦焙燒煙塵以及其它焙燒過程中產生的高砷煙塵中提取優質白砷。含砷煙塵用熱水浸出,經蘇打中和后過濾,濾液用動態離子交換進行深度脫除雜質,進液流速為2~12cm/min,交換后的排出液酸度控制在pH=1•5~2,當pH=2時,即切斷進液,交換后的排出液用活性炭脫色,按每升交換排出液加入0•5~2g活性炭,攪拌5min,過濾,濾液蒸發、濃縮,獲得全部產品為含As2O3≥99%的優質白砷。覃用寧等[18]對朝鮮某冶煉廠產生的3種含砷煙塵進行了提取白砷的研究。實驗的原料為:沸騰爐煙氣水洗塵、電爐熔煉布袋塵、轉爐吹煉管道塵。沸騰爐煙氣水洗塵采用熱水浸出工藝、電爐熔煉布袋塵和轉爐吹煉管道塵采用酸浸工藝。水浸溶液經活性炭脫色后濃縮結晶、洗滌后得到白砷含As2O399•06%。酸浸出液中加入鐵鹽并用石灰中和溶液,經過兩段沉砷后酸浸液中含砷0•5mg/L,達到國家排放標準;而中和沉砷渣含砷6•94%,可以加水泥固存。濕法工藝從含砷煙塵中提取三氧化二砷,既可以綜合回收其它有價金屬,也可以減少砷對環境的污染;但是目前從含砷煙塵中生產三氧化二砷工藝中砷的直收率低,廢渣中砷的含量高,需要進一步處理。#p#分頁標題#e#

4生產其它砷產品

李裕后[19]、陳世民[20]從實際生產出發,總結了砷在系統中造成的危害和對生產的不利因素。對于原料中含有大量As2O3的次氧化鋅,張才明[21]提出用“硫酸浸出-雙氧水氧化-分離”的方法,最后產品是硫酸鋅和砷產品(木材防腐劑)或者富砷渣。文獻[19]指出采用“Na2CO3焙燒-堿性浸出-砷酸鈣沉淀除砷和硫酸浸出-鋅粉置換”的方法從次氧化鋅中除砷,即加入次氧化鋅渣量25%~50%的Na2CO3,配一定量的水,在700~750℃焙燒2h,然后加水浸出,其中砷能夠浸出90%以上,浸出液經濃縮結晶得到粗砷酸鈉,堿浸渣經酸浸后可以得到合格的鋅電解溶液。全昌榮等[22]以錫焙燒煙塵為原料,用水調漿,向其中加入堿液和工業過氧化氫,在50~75℃下攪拌浸出。浸出和調漿過程試劑的加入量按投入的砷量計:wAs∶wNa=1•40∶1,wAs∶wH2O2=1•8∶1。加完試劑后升溫到90~100℃(至沸),攪拌30min后過濾。上述過濾得到的濾液加入NaOH,將溶液pH值調至12~14,煮沸,濾去沉淀物,凈化液濃縮結晶出砷酸鈉。制備砷酸鈉過程中NaOH的加入量按wAs∶wNa=5•0加入。本法將砷的浸出和氧化一次完成,浸液堿性脫雜,實現直接從含砷煙塵全濕法制取砷酸鈉,流程簡便,對環境無污染。李鵬等[23]人開展了含砷煙灰直接制取砷酸銅的研究工作。將含砷煙灰氯化還原浸出得到的溶液濃縮得到濃縮砷液,用氨水將濃縮砷液pH調至6•0后,加入理論量1•05倍的CuSO4合成砷酸銅,沉砷率達99%,得到含銅34•28%,含砷26•58%的砷酸銅,可以用來配制木材防腐劑。該工藝簡單,砷的回收率可達99%,同時,鉛、鉍、鋅等金屬得到了分離、回收,回收率高。曾平生等[24]先將次氧化鋅酸浸,使鋅和砷同時進入溶液中,然后將溶液中的砷用H2O2氧化成五價砷(H3AsO4),通過控制溶液pH=4•5~5•0,溶液中加入硫化鈉(Na2S),使鋅以硫化鋅(ZnS)的形式沉淀,而絕大部分砷以H3AsO4的形式留在溶液中。在生產實踐中,硫化鋅可以與小礦山礦預混合來改善其有價金屬(鋅)和硫的品位,溶液中的砷可制成木材防腐劑砷酸銅[Cu3(AsO4)2•5H2O]。該方法的不足之處在于酸浸含砷物料,容易產生H3As。

5含砷煙塵的工業處理方法

5•1沉淀法工業上脫除含砷煙塵中的砷多采用濕法工藝。一般采用浸出的方法使砷與其它金屬進入溶液,然后采用鈣鹽和鐵鹽沉淀法將砷富集在渣中[25~27]。鈣鹽和鐵鹽沉淀法處理成本低、工藝簡單,是目前常用的一種方法。日本的小坂冶煉廠用H2SO4浸出閃速爐電收塵煙塵,使得可溶性Cu、Fe、Zn、Cd、As與Pb分離,Pb轉變為PbSO4沉淀,Ag、Au、Sb和Bi亦進人此沉淀,過濾干燥后送煉鉛廠處理。浸出液用H2S沉淀Cu后(CuS返熔煉處理)調整pH至4左右,加入從浸出液中分離出來的Fe(OH)3,使Fe和As以穩定化合物FeAsO4•2H2O形式除去。經脫銅、沉砷、除鐵后的浸出液用消石灰中和,使Zn、Cd以氫氧化物回收[28]。因此,這是一種完全的集中處理含砷物料的濕法流程。文獻[28]介紹了在一定的溫度和壓力的條件下,用HCl-CaCl2體系浸出含砷賤金屬硫化精礦、含砷煙塵及渣的濕法冶金方法(Cashman法)。該法是美國金屬公司開發的比較成熟并應用到工業生產實踐的除砷工藝。浸出過程中Cu、Zn、Pb、Au、Ag、Ni和Co等金屬溶解進入溶液,而As等有害元素進入渣中分離。在整個過程中充入O2,使As(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)分別被氧化成As(Ⅵ)和Fe(Ⅲ),發生沉淀,還要控制適當的pH值,使沉淀完全。

對于含砷白煙塵的處理,銅陵公司二冶煉廠已經取得了一定的成效[29]。首先用稀硫酸將白煙塵中的鋅、鎘、銅、銦浸出出來,鉛、鉍留在渣中。浸出條件為:始酸H2SO41mol/L,液固比3∶1,溫度<90℃,浸出時間2~3h,機械攪拌浸出。浸出完后用壓濾機進行固液分離,浸出液萃取提銦,后液經置換除銅、氧化中和除鐵砷、深度除鐵、置換除鎘凈化后,生產七水硫酸鋅。在凈化過程中可以得到海綿銅、海綿鎘、鉛鉍渣和海綿銦(粗銦)副產品海綿銅品位在70%~80%。此工藝最大程度地回收了銅、鎘、鉛、鉍、銦,砷和鐵生成了砷酸鐵。但是砷酸鐵不穩定,屬于有毒固體廢物,需要進一步處理。

5•2生產砷產品法在生產實踐中,常采用火法揮發從含砷煙塵、煙灰中回收三氧化二砷(白砷),但是火法生產的三氧化二砷產品質量不高、工作環境差、環境污染比較嚴重。而濕法工藝生產的三氧化二砷產品的質量高、工作環境好、污染低。因此,采用濕法工藝處理含砷物料的研究得到越來越多的重視。從含砷煙塵中制備砷產品以三氧化二砷為主,其次還有砷酸銅、砷酸鈉等。在熔煉錫精礦時,對含砷大于1%的錫精礦必須在冶煉前將砷脫除。柳州冶煉廠采用沸騰爐焙燒脫砷,約65%~75%的砷進入煙塵。早期,柳州冶煉廠采用蒸餾爐揮發法生產白砷,雜質難以分離致使產品品位難以提高(As2O3一般在90%~95%),生產工藝落后,自動化程度低,渣含砷高達10%,需要進行二次焙燒[30]。云錫冶煉廠采用電熱回轉窯從錫冶煉高砷煙塵中提取白砷[31]。該高砷煙塵中含砷約60%,砷主要以三氧化二砷的形態存在。高砷煙塵在電熱回轉窯揮發,經布袋收塵得到白砷。該工藝砷揮發效率為65%~70%;白砷產出率55%~60%;殘渣率40%~45%;高砷煙塵量1•66~1•71t/t產品;錫直收率94%~96%。但該工藝的缺點是砷的揮發率不高,高品質的白砷產量較少(一級和二級白砷產品僅占白砷產品總量的32•63%~57•38%),需要進一步提高。

1987年來賓冶煉廠完成了采用濕法流程從錫精礦焙燒產出的含砷煙塵中提取優質白砷的半工業試驗[32]。該廠將布袋收得含砷高(大于55%)的煙塵用冷水漿化,在不斷攪拌的情況下,緩緩加入以碳銨為主的添加劑,調節料漿pH值至5~6之間,再升溫近沸浸出1h后過濾。濾液在60~70℃下加入以As2S3為主的添加劑,恒溫攪拌脫雜1h后過濾,濾液經脫色后濃縮結晶,即可產出優質白砷,其白度為84•5~91•8,純度為99•62%~99•84%。但是,由于As2O3在水中的溶解度小,以蒸發濃縮的方法從水溶液中提砷,能耗高,增加了該產品的成本。廣西冶金研究院與長沙有色冶金設計研究院對從銅冶煉含砷煙塵生產As2O3進行了試驗[33]。試驗表明:采用“水浸-溶液脫色-溶液真空蒸發-As2O3晶體-晶體洗滌除雜-干燥包裝”的工藝生產As2O3取得較好的效果。在最佳工藝條件下:砷回收率為58%,產品純度達到99•05%。工藝過程簡單,生產成本低,設備要求也不復雜,產品質量高,但是砷的回收率低。雖然早期火法工藝從含砷煙塵中制備三氧化二砷有一定的應用,但由于環保要求的提高限制了其在生產中的應用。火法工藝從含砷煙塵中制備三氧化二砷的不足是砷揮發率不高,渣含砷高,產品質量較低。應該看到濕法工藝在從含砷煙塵制備三氧化二砷具有一定的優勢,但是目前已有或已經投產的濕法制備三氧化二砷的工藝尚存在一些不足,使得砷的直收率低,殘渣含砷較高,廢水中的砷未充分回收。此外,除砷得到的砷酸鐵、砷酸鈣穩定性較差,需要進行高溫熱處理或者水泥固化。#p#分頁標題#e#

含砷煙塵的應用

國內外對于含砷煙塵的應用研究較少。劉小波等[34]通過理論分析和實驗證明,采用株洲冶煉廠鉛冶煉過程中的混合砷煙塵替代白砒做玻璃澄清劑。實驗證明,當砷煙塵加入量為1•2%時,其澄清效果好,兼有助溶和脫色功能,這樣既可以消除砷害,也可以使玻璃廠排除的廢氣中砷含量降低到原來的17•3%。

結束語

由于以前人類環境和安全意識的薄弱,沒有注意到砷的毒副作用,沒有進行好的自我保護和環境保護,導致砷進入環境和人體,造成嚴重的環境污染以及人類的生命損失。隨著現階段我國有色金屬行業清潔生產標準要求的不斷提高,當前應該加大對含砷煙塵治理以及回收的新方法新工藝的研究,對含砷煙塵進行無污染處理或者從中提煉各種含砷產品,使這些含砷煙塵資源化。另外,還需要對含砷產品深度加工進行研究,增加含砷產品的使用范圍?？傊?合理有效地利用含砷物料,不僅可以改善生存環境而且可以帶來良好的經濟價值和社會效益。