前言：尋找寫作靈感？中文期刊網(wǎng)用心挑選的煉油堿渣有機廢水處理技術(shù)進(jìn)展，希望能為您的閱讀和創(chuàng)作帶來靈感，歡迎大家閱讀并分享。

摘要:

近年來隨著煉廠所加工原油的劣質(zhì)化和成品油的提質(zhì)升級，煉油過程中會使用NaOH對餾分進(jìn)行精制，產(chǎn)生煉油堿渣。其中含有NaOH、Na2S、NaHS、硫醇鈉、環(huán)烷酸鈉、酚鈉等，屬于高濃度、難降解、有毒的有機廢水，是煉油過程中產(chǎn)生的主要污染物之一，直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。本文中總結(jié)了國內(nèi)外煉油堿渣的處理方法，包括化學(xué)氧化法、生物氧化法、絡(luò)合萃取法等，并指出了這些技術(shù)的優(yōu)缺點和應(yīng)用現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞:

煉油堿渣;有機廢水;處理技術(shù)

近年來隨著煉廠所加工原油的劣質(zhì)化和成品油的提質(zhì)升級，傳統(tǒng)的油品堿－電精制工藝已趨于淘汰，代之以加氫工藝。這樣一來煉油所產(chǎn)生的汽柴油堿渣量大幅下降，但是汽柴油經(jīng)過加氫精制以后產(chǎn)生大量H2S，光依靠蒸餾手段很難保證汽柴油的銅片腐蝕合格。無奈之下只好用少量的NaOH水溶液處理加氫分餾后的產(chǎn)品，以洗去油品中的H2S、低分子硫醇、酚、環(huán)烷酸等腐蝕性酸性物質(zhì)，以確保油品符合各項指標(biāo)要求。從以上煉廠所用堿的用途來看，堿渣中的主要成分為NaOH、Na2S、NaHS、硫醇鈉、環(huán)烷酸鈉、酚鈉等。所以煉廠裝置在外排堿渣時，會用98%的濃硫酸對堿渣中過量的NaOH(約1%)進(jìn)行中和pH值至7～9，在以上強酸強堿中和過程中會放出大量的熱量使體系溫度驟升至80～100℃。如果此過程傳質(zhì)不及時局部會形成大量的水楊酸，且在pH值7～9時絕大部分以上有機酸性物質(zhì)會以其鈉鹽的形式存在，而這些鈉鹽都是表面活性極強的表面活性劑，極容易與污水處理場的含油污水形成大量的乳化膠體，使浮選脫油效率低下，進(jìn)而影響生化處理最終導(dǎo)致外排污水不達(dá)標(biāo)，造成環(huán)境污染。所以堿渣的處理技術(shù)是這一領(lǐng)域近些年的研究重點。

1國內(nèi)外煉油堿渣處理技術(shù)

煉油堿渣有機廢水組成復(fù)雜，其中含有大量的酚、環(huán)烷酸等有機物。對于此類污水的處理，傳統(tǒng)的工藝較為保守，主要采用酸性物質(zhì)，工藝流程為“沉降除油－硫酸酸化－分離”，對堿渣中高價值有機物(酚、環(huán)烷酸等)進(jìn)行回收，處理過程中產(chǎn)生的H2S，采用燃燒處理［1］。近年來，隨著國家環(huán)保法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的日益完備，人們對改善環(huán)境質(zhì)量的要求越來越高，一些傳統(tǒng)的煉油堿渣廢水處理方法，暴露出來的污染物去除率低、二次污染和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、自動化程度低等缺點，已經(jīng)不能適應(yīng)形勢發(fā)展的需要［2－3］。因此，很多研究機構(gòu)都致力于煉油堿渣廢水處理工藝的優(yōu)化和研發(fā)工作，國內(nèi)外目前研究成果主要包括:化學(xué)氧化法、生物氧化法、絡(luò)合萃取法。

1．1化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法處理煉油堿渣主要包括濕式氧化法(WAO)、緩和濕式氧化法(HWAO)和催化濕式氧化法(CWO)。

1．1．1濕式氧化法

濕式氧化法(WAO)工藝最初是由Zimmermann于1944年研究提出［4］。WAO是在高溫高壓下，利用空氣中的氧氣(或者純氧)氧化廢水中有機物和還原性物質(zhì)［5］，WAO能夠有效去除COD、硫化物、酚類等，是一種有效的化學(xué)氧化技術(shù)，適用于高濃度、有毒的有機廢水的處理［6］。WAO用于處理煉油堿渣，能夠有效的將硫化物氧化為硫酸鹽，將酚鈉、環(huán)烷酸鈉等有機物污染物氧化分解為小分子有機酸和醇類，進(jìn)而氧化分解為二氧化碳和水，降低體系的COD值，可生化性提高［7］。WAO操作條件為150～350℃和0．5～20MPa。濕式氧化法在穩(wěn)定溫度和壓力下，反應(yīng)速度快、處理效率高、二次污染低［8］。但是，WAO的流程比較復(fù)雜，設(shè)備要求耐高溫、高壓、投資費用較高，這些因素限制了它在實際工程中的廣泛應(yīng)用。

1．1．2緩和濕式氧化法

撫順石油化工研究院在傳統(tǒng)的濕式氧化法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，即為緩和濕式氧化法(HWAO)，有效降低了投資和運行成本。HWAO以空氣中的O2為氧化劑，在反應(yīng)溫度(100～200℃)與操作壓力(0．2～3．5MPa)條件下氧化堿渣中的還原性物質(zhì)，處理后的堿渣中硫化物小于2mg/L，COD去除率達(dá)到35%以上［9］。HWAO避免了WAO在高溫高壓的條件下對反應(yīng)器材質(zhì)的高要求、高造價的弊端，有效的降低了投資和運行成本［10］。

1．1．3催化濕式氧化法

催化濕式氧化法(CWO)是在WAO的基礎(chǔ)上，外加催化劑提高氧化效率的工藝［11］，催化劑的加入在原理上降低了反應(yīng)的活化能、改變了反應(yīng)歷程，提高了工藝的氧化分解能力，有效縮短了反應(yīng)時間。CWO具備WAO的優(yōu)點，同時降低了投資和運行成本，為現(xiàn)階段有效處理高濃度難降解有機廢水的方法之一［12］。采用CWO處理煉油堿渣，COD去除率達(dá)到70%，酚類為99%以上，可生化性得到提高。

1．2生物氧化法

煉油堿渣有機廢水的生物氧化法特指高效生物處理技術(shù)，專門針對高濃度、難生化降解有機廢水的處理技術(shù)。將現(xiàn)代微生物培養(yǎng)技術(shù)應(yīng)用于好氧污水處理系統(tǒng)中，通過生物強化技術(shù)將好氧系統(tǒng)中專一性強、活性高的優(yōu)勢微生物進(jìn)行強化，以高于傳統(tǒng)活性污泥法10倍以上的容積負(fù)荷，將傳統(tǒng)生物法難以處理的高濃度、毒性廢水進(jìn)行生化處理，極大地降低了高濃度有機廢水的處理成本。對廢水中的污染物濃度、pH值、鹽含量等指標(biāo)的變化有很強的適應(yīng)能力［13］，同時還能夠有效降低一次性投資和高額的運行費用。天津大港石化公司在2005年建成了我國第一套高濃度廢水生物強化處理裝置－煉油堿渣處理裝置。通過技術(shù)人員的進(jìn)一步優(yōu)化、創(chuàng)新，2006年，采用生物強化污水處理技術(shù)的綜合堿渣處理裝置建成并成功投用，大港石化各類堿渣污水得到了高效和低成本處理。采用高效生物強化技術(shù)對齊魯分公司勝利煉油廠高濃度堿渣廢水與廢氣進(jìn)行處理。處理前堿渣廢水的CODCr的質(zhì)量濃度在200～300g/L，處理后低于1000mg/L，CODCr去除率為99%左右。出水水質(zhì)滿足綜合污水處理廠進(jìn)水要求［14］。

1．3絡(luò)合萃取法

煉油堿渣中含有大量的高價值有機物，其中的酚類對于絡(luò)合萃取具有選擇性和高效性，當(dāng)其與含有絡(luò)合劑的萃取劑接觸，絡(luò)合劑與酚類反應(yīng)生成絡(luò)合物進(jìn)入到萃取相中，有效分離和回收酚類。高峰［15］等采用20%～30%磷酸三丁酯－環(huán)己烷溶液對堿渣中酚類絡(luò)合萃取率達(dá)到98%。用10%的氫氧化鈉溶液在反萃溫度50℃、反萃比為1:1的條件下，反萃率可達(dá)90%。絡(luò)合萃取法對堿渣中的酚類分離效率高，操作簡便、設(shè)備投資及操作費用少。但該工藝在對萃取劑堿洗反萃再生過程中，產(chǎn)生大量廢堿液，易對環(huán)境造成污染［16］。除了以上這些方法以外，還有液膜法［17］、焚燒法［18］、中和法［19］等，這些處理方法存在工藝復(fù)雜、成本高、處理效果不徹底和二次污染的問題，依然處于研發(fā)和改進(jìn)階段。

2結(jié)語

煉油堿渣有效妥當(dāng)?shù)奶幚硎钱?dāng)前煉化企業(yè)需要解決的主要問題之一，其污染物濃度高、難降解、有毒的特性，直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。文章中列舉了目前國內(nèi)外對煉油堿渣的主要處理工藝，著重對化學(xué)氧化法進(jìn)行了闡述。隨著加工原油的劣質(zhì)化和成品油的提質(zhì)升級，所產(chǎn)生的堿渣的組分也在發(fā)生著變化，這就要求我們在現(xiàn)有的處理技術(shù)上不斷進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新，技術(shù)可行，經(jīng)濟可行，探索得出煉油堿渣有機廢水有效處理工藝。

作者：張帥 陳燁同 葉芳芳 閻光緒 單位：中國石油大學(xué)

參考文獻(xiàn)

［1］畢傳福，范德新．淺談石油化工企業(yè)堿渣廢水治理措施［J］．價值工程，2011，30(3):312－312．

［2］秦麗姣，鄧德剛，周彤．煉油廢堿渣處理方案的探討［J］．當(dāng)代化工，2014，43(8):1464－1467．

［3］鐘華文，何東升，廖艷．煉油廠堿渣廢水的污染評價及預(yù)處理［J］．石化技術(shù)與應(yīng)用，2003，21(4):288－290．

［7］程婷，曹炳鋮，何志祥，等．濕式氧化法處理廢堿液的研究進(jìn)展［J］．廣東化工，2007，34(7):56－58．

［8］王琳．濕式空氣氧化(WAO)技術(shù)機理及應(yīng)用［J］．北方環(huán)境，2013(1):53－54．

［9］姜燕慶，薛凱，劉鐵順，等．堿渣廢水的緩和濕式氧化處理分析［J］．環(huán)境科學(xué)與管理，2009，34(3):129－131．

［10］鄭納偉．廢堿渣緩和濕式氧化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用及改進(jìn)［J］．石化技術(shù)與應(yīng)用，2007，25(6):524－526．

［12］孫佩石，楊英，陳嵩，等．濕式催化氧化處理煉油堿渣廢水試驗研究［J］．水處理技術(shù)，2005，31(1):46－49．

［13］肖學(xué)梅，李杰，路斌，等．生物強化技術(shù)處理化工堿渣廢水［J］．遼寧化工，2011，40(8):813－816．

［14］包煥忠，曹國強，王麗．高效生物強化技術(shù)在治理煉油堿渣廢水中的應(yīng)用［J］．工業(yè)用水與廢水，2008，39(3):76－80．

［15］高鋒，楊青松，周彥波，等．絡(luò)合萃取法回收高濃度含酚廢水中的酚類化合物Ⅰ．煉油廠汽油洗滌廢堿渣中高濃度酚的回收［J］．煉油技術(shù)與工程，2011，3:003．

［16］瞿東蕙，楊效軍，李晶．堿渣廢水處理的研究進(jìn)展［J］．廣東化工，2010，37(12):95－96．

［17］寇栓虎，王瑞，田金光．液膜法處理煉油廠含酚廢水的研究［J］．延安大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2009，28(2):82－84．

［18］方曉牧．石油堿渣處理及綜合利用技術(shù)探析［J］．環(huán)境保護與循環(huán)經(jīng)濟，2011，31(6):39－42．

［19］李家強，趙斌，張曉熙．煉油堿渣的控制與清潔生產(chǎn)［J］．當(dāng)代石油石化，2010，12:006