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[摘要]染料廢水主要來源于制革、紡織、食品、造紙、塑料等行業(yè)，具有有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、色度高、難降解等特點。高級氧化法在處理有機(jī)廢水具有鮮明的亮點，本文綜述了染料廢水的高級氧化處理技術(shù)研究進(jìn)展，對臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法、催化氧化法和物理氧化法四種方法進(jìn)行了歸納和總結(jié)了其優(yōu)缺點，且對染料廢水處理的高級氧化法研究發(fā)展進(jìn)行了展望。

[關(guān)鍵詞]染料廢水；高級氧化；催化氧化法；新型材料；物理氧化法

我國是染料生產(chǎn)和應(yīng)用大國，眾多的天然染料和合成染料廣泛應(yīng)用于制革、紡織、化妝品、食品、造紙、塑料和生物醫(yī)學(xué)等行業(yè)。不僅在生產(chǎn)染料過程中會產(chǎn)生高濃度的染料廢水，在使用染料的過程中還約有10%至15%[1]會在染色過程流失，這將產(chǎn)生大量染料廢水。染料廢水是一種帶有特征有機(jī)污染物的廢水，具有有機(jī)物濃度高、色度高、毒性強(qiáng)、酸堿性強(qiáng)及難降解等特點[2-3]。染料廢水超標(biāo)排放進(jìn)入自然水體，將嚴(yán)重影響水體中植物的光合作用和其他微生物的生命活動。由于染料毒性還具有致癌、致畸和致突變性，對人類健康和其它生物生長也將造成嚴(yán)重危害[3-5]。因此，研究染料廢水的去除方法勢在必行。

1概述

因一些有機(jī)污染物的化學(xué)穩(wěn)定性和低生物降解性，無法通過傳統(tǒng)技術(shù)進(jìn)行處理，高級氧化可作為一種生物處理的預(yù)處理提高可生化性，有利于后續(xù)處理，并且對于一些高級氧化方式的組合處理有機(jī)廢水也是最近研究的熱點。高級氧化技術(shù)通過氧化還原作用，將難生物降解的高毒性有機(jī)污染物完全分解為二氧化碳和水或轉(zhuǎn)化為危害較小的礦化中間產(chǎn)物。后續(xù)生物處理的進(jìn)行。高級氧化技術(shù)主要有臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法、催化氧化法和物理氧化法。一般認(rèn)為高級氧化是外部刺激氧化劑產(chǎn)生了羥基自由基(OH•−)，硫酸根自由基(SO4•−)，和超氧離子自由基(O2•−)，氯自由基(Cl•)等，破壞了有機(jī)分子結(jié)構(gòu)使其分解為較小分子，最終降解為二氧化碳和水，以達(dá)到降解有機(jī)物的目的。

2高級氧化法的分類

2.1臭氧氧化法。臭氧在污水處理中常被用作消毒劑和氧化劑。臭氧氧化可以通過臭氧的直接氧化和產(chǎn)生HOꞏ的間接氧化作用破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)。單獨使用時，孫志強(qiáng)等[6]研究臭氧處理實際分散染料廢水可以去除偶氮鍵和苯并異噻唑類有機(jī)物，但是中間產(chǎn)物生成的物質(zhì)為羥基自由基消除劑，致使有機(jī)物礦化度不高。和其他技術(shù)聯(lián)用時，張秀等[7]研究O3/UV工藝在超重力旋轉(zhuǎn)填充床處理200mg/L模擬羅丹明B染料廢水，20min后脫色率和COD去除率分別可達(dá)100%和40%。

2.2電化學(xué)氧化法。電化學(xué)氧化法選擇具有催化氧化作用的活性電極，在極板上生成能降解有機(jī)物的強(qiáng)氧化物質(zhì)[8]。朱連燕等[9]利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化使用Ti/SnO2-Sb電極作為陽極的電催化降解染料廢水，電解30min后脫色效率預(yù)測值達(dá)到98.68%。電解溶液和pH對電化學(xué)氧化法中有些電極材料沒有影響。HAMOUSH等[10]研究鉑電極對偶氮染料橙G的電化學(xué)降解，去除效果與較寬范圍內(nèi)的初始pH無關(guān)，且使用氯離子促進(jìn)了鉑電極對偶氮染料橙G的電化學(xué)降解。

2.3催化氧化法。催化氧化法是通過催化材料活化氧化劑產(chǎn)生OH•−、SO4•−等活性物質(zhì)。催化氧化法包括芬頓和類芬頓氧化、過硫酸鹽氧化和光催化氧化。催化氧化法一般是利用催化材料上的過渡金屬進(jìn)行活化。司慧萍等[11]研究了Fe-Beta分子篩類Fenton降解羅丹明B染料廢水，結(jié)果表明，在70℃下反應(yīng)2h后羅丹明B溶液的脫色率可達(dá)95%；對實際染料廢水在200℃下反應(yīng)2h后羅丹明B溶液脫色率可達(dá)96%。LIF等[12]研究了木屑和稻殼制備的生物炭活化過硫酸鹽處理酸性橙7，結(jié)果表明，木屑生物炭比稻殼生物炭性能更優(yōu)，酸性橙7的脫色率在90%以上。CAIC等[13]研究顆粒活性炭負(fù)載鈷催化劑化學(xué)需氧量去除率為38.5%，礦化程度不高。光催化是光子產(chǎn)生的電荷-載流子對的能量等于或大于帶隙能量，由于能量的這種變化，電子和空穴的形成發(fā)生了，產(chǎn)生了氫氧化物和其他自由基，用于分解有機(jī)污染物[14]。常用的半導(dǎo)體材料為TiO2，ZnO，WO3，SiC，CuO，CdS，PbS，SnO2，光源分為可見光，紫外光和太陽光直射。近年來光催化的研究在制備不同結(jié)構(gòu)的納米材料和對半導(dǎo)體摻雜改性方面成果比較突出。在復(fù)合材料和制備清潔環(huán)保的納米材料方面，PUTRIRA等[15]研究在可見鹵素?zé)粽丈銫N共摻雜的TiO2催化劑，在240分鐘后的去色率為96%，并且由于礦化而去除了約44%的TOC。RAMEZANALIZADEHH等[16]研究通過溶膠-凝膠水熱法合成的5g/LCoTiO3/CuBi2O4復(fù)合材料，在LED可見光照射下催化5ppm直接紅16染料，在pH=4.3能達(dá)到91%的降解率。摻雜可以提高光催化活性。GHANBARIS等[17]研究采用浸漬涂層和熱附著于玻璃微珠制備的N-Fe摻雜的TiO2/SiO2納米復(fù)合材料，對Cr(VI)，BR-29，BB-41，BY-51的去除率分別為91.73%，85.64%，87.23%和58.59%。光催化在可見光下的催化效應(yīng)和材料有關(guān)，且紫外燈具有選擇性。ABDEL-AZIZR等[18]研究的AgIO4/ZnO催化劑中AgIO4能將ZnO的光催化響應(yīng)轉(zhuǎn)移到可見區(qū)中。ARISTIZABALA等[19]通過實驗發(fā)現(xiàn)KrCl燈可以替代LP-Hg燈，且紫外燈的選擇取決于染料類型，但是TOC沒有降低。

2.4物理氧化法。物理氧化法包括等離子體，電子束，超聲波和微波氧化。物理氧化的產(chǎn)生裝置昂貴，對能源也有需求。表1總結(jié)了一些物理氧化方法。高級氧化的研究趨勢為高效穩(wěn)定，綠色環(huán)保，可重復(fù)利用的催化劑材料和探究各種高級氧化技術(shù)反應(yīng)的機(jī)理。但是高級氧化可能不能氧化完全，產(chǎn)生有害的中間產(chǎn)物是高級氧化是引入實際廢水處理工程中的一難點。表2[26-31]總結(jié)了一些高級氧化法的優(yōu)缺點。

3結(jié)語與展望

(1)實際印染廢水成分復(fù)雜、可生化性差，利用高級氧化法對染料廢水進(jìn)行預(yù)處理，提高廢水可生化性后將有利于后續(xù)生物處理，因此可將不同的高級氧化方法進(jìn)行組合，從而提高染料廢水的處理效果或者提標(biāo)改造現(xiàn)有企業(yè)。(2)高級氧化法的非均相催化劑在成本和投加簡單方面占據(jù)優(yōu)勢，研究非均相催化劑具有一定的前景。(3)物理氧化法處理染料廢水的不足在于對能量的需求比較大，涉及的機(jī)理研究不充分，對于物理氧化法的研究有待補(bǔ)充。

作者:殷萍 單位:西華大學(xué)土木建筑與環(huán)境學(xué)院