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摘要：通過水溶液聚合法合成了聚乙烯醇（PVA）/玉米秸稈（CS）接枝丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）水凝膠。采用FT-IR、SEM和OM表征了水凝膠的微觀結構和形貌，并測試了其吸液性能和機械強度。結果表明，PVA通過氫鍵與聚合物網絡之間形成相互作用，水凝膠的表面布滿褶皺、微孔和凸起，微米尺度的秸稈纖維比較均勻地分散在聚合物基體中；水凝膠吸100倍水后仍表現出一定的抗壓強度，在蒸餾水中溶脹30min時的吸液倍率可達125g?g-1，對Ca2+、Al3+鹽溶液出現消溶脹行為。
關鍵詞：水凝膠；玉米秸稈；丙烯酸；丙烯酰胺；聚乙烯醇水
凝膠是一種可以吸收大量水，并保持三維立體網絡的聚合物材料，被廣泛應用于醫學、農業和環保等領域[1,2]。農作物秸稈富含纖維素，是我國農業廢棄物之一，產量充足。如何提高其利用率、變廢為寶引起了學者們的廣泛關注[3]。本研究小組前期以AlCl3為交聯劑，利用半互穿網絡技術合成了聚乙烯醇（PVA）/玉米秸稈（CS）接枝丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）吸水材料[4]，并發現該材料的吸水倍率可達303g?g-1，表現出良好的保水性能，但吸水后凝膠易碎。鑒于此，本文以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯劑，采用水溶液聚合法合成了增強的PVA/CS水凝膠，并考察了其吸液性能。
1實驗部分
1.1原料及試劑
玉米秸稈（黑龍江省安達市）；丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇、NaCl、CaCl2和結晶AlCl3，均為分析純，天津市大茂化學試劑廠；過硫酸鉀（K2S2O8AR天津市紅巖化學試劑廠）；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（AR北京鼎國生物技術有限責任公司）。
1.2水凝膠的合成
采用水溶液聚合法合成PVA/CS水凝膠，具體的參見文獻[4]。
1.3測試與表征
傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析用KBr混合壓片，掃描電鏡（SEM）分析的樣品表面噴金，具體的參見文獻[4]。光學顯微鏡（OM）分析將吸水后的水凝膠樣品置于德國CarlZeiss公司AxioScopeA1型顯微鏡下觀察并拍照。吸水后水凝膠的強度測定將浸吸水倍率約為100g?g-1的凝膠樣品切成規整形狀，加壓500g砝碼并觀察其形貌變化。用稱量法測定水凝膠的吸液倍率將4份水凝膠樣品分別浸泡在蒸餾水、0.9%NaCl溶液、0.9%CaCl2溶液、0.9%AlCl3溶液中溶脹不同時間取出稱重，具體的參見文獻[5]。
2結果與討論
2.1微觀結構與形貌分析
圖1為CS、PVA和PVA/CS水凝膠的FT-IR譜圖。由圖1可以看出，經堿化、醚化處理的CS在1623cm-1處出現羰基的伸縮振動峰，在1160cm-1處出現醚鍵的吸收譜帶，在617cm-1處出現葡萄糖環狀結構的特征峰。PVA在3434cm-1處出現強的羥基吸收譜帶，在1420cm-1處出現亞甲基的彎曲振動峰。與CS和PVA相比，PVA/CS水凝膠在1630cm-1處出現羰基的伸縮振動峰，在1413cm-1處出現仲胺基團的伸縮振動峰，CS葡萄糖環狀結構的特征峰幾乎消失。原因是聚合反應時纖維素骨架上糖苷鍵斷裂，單體AA、AM與之發生了接枝共聚反應；交聯過程也是導致葡萄糖環狀特征峰減弱的原因[2,4]。此外，我們還發現PVA上碳氧鍵的伸縮振動峰從1094cm-1遷移至低波數1030cm-1，表明PVA穿插于聚合物的網絡之間，并與之形成了氫鍵作用[4]。圖2為PVA/CS水凝膠的（a）SEM和（b）OM圖。由圖2（a）可以看出，PVA/CS水凝膠樣品的表面布滿褶皺、微孔和凸起，增大了水凝膠的比表面積，微孔則為液體的吸附提供了通道，其中微孔的形成可能與其在干燥時蒸發水分的致孔有關，凸起部分則可能是包覆在聚合物基體內的秸稈纖維。由圖2（b）可以發現，吸水后的水凝膠表面仍存在著褶皺和微孔，微米尺度的秸稈纖維比較均勻地分散在水凝膠的基體內。
2.2機械強度分析
強度和韌性低是限制水凝膠廣泛應用的主要原因。圖3為吸水后水凝膠加壓500g砝碼前后的圖片。由圖3（a）可以看出，吸水后水凝膠呈乳白色。圖3（b）顯示吸水后的水凝膠加壓500g砝碼沒有破碎、形變量很小，這較我們前期以AlCl3為交聯劑合成水凝膠的強度有明顯提高。一方面，PVA能通過氫鍵、分子鏈纏結作用與聚合物形成物理交聯，改善水凝膠的機械強度。另一方面，秸稈纖維與聚合物基體間以鍵合作用相連起到增強的作用，有類似的報道稱玉米殼纖維可增強殼聚糖基水凝膠干態或濕態下的抗壓強度[6]。此外，相比AlCl3與聚合物鏈間形成的離子鍵，MBA形成的共價鍵也是水凝膠強度提高的原因之一。
2.3吸液性能分析
吸液能力是評價水凝膠性能的一個重要參數，圖4為溶脹時間對PVA/CS水凝膠吸液性能的影響。由圖4可以看出，對于蒸餾水而言，隨著溶脹時間的增加，PVA/CS水凝膠的吸液倍率明顯增加，在30min時吸液倍率可達125g?g-1，基本達到吸附平衡。相比之下，該水凝膠吸鹽溶液倍率和溶脹平衡時間顯著降低，吸液倍率的大小順序為：Na+>Ca2+>Al3+，需要注意的是對于Ca2+、Al3+鹽溶液出現明顯的消溶脹行為。原因是當水中含有鹽離子時，隨著溶液離子強度的增加，水凝膠網絡的內外滲透壓降低；同時，水凝膠主鏈上的電荷會受到屏蔽作用，降低了靜電斥力。而消溶脹行為的出現是由于Ca2+、Al3+可與水凝膠中的-COO-發生絡合作用，致使體系的交聯程度增大，從而引起水凝膠體積收縮、吸液倍率降低[5]。
3結論
本文以PVA、CS為原料，AA、AM為單體，MBA為交聯劑，通過水溶液聚合法合成了PVA/CS水凝膠。FT-IR分析證實，AA、AM與秸稈纖維素發生了接枝共聚反應，PVA穿插于聚合物的網絡之間，并與之形成氫鍵作用。SEM、OM分析表明，水凝膠表面布滿褶皺、微孔和凸起，微米尺度的秸稈纖維比較均勻地分散在水凝膠基體內。該水凝膠吸100倍水后仍表現出一定的抗壓縮強度，在蒸餾水中溶脹30min時基本達到吸附平衡，吸液倍率可達125g?g-1，對Ca2+、Al3+鹽溶液出現明顯的消溶脹行為。
作者:祝寶東 韓帛恩 趙庚 黃建鑫 單位:東北石油大學 化學化工學院
